CN110455742B - 利用太赫兹时域光谱技术鉴别黄曲霉毒素b1和b2的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用太赫兹时域光谱技术鉴别黄曲霉毒素B1和B2的方法，包括：将AFB1、AFB2纯品与聚乙烯粉末混合压片，采用太赫兹时域光谱系统分别获取压片样品在0.5‑2.5THz范围内的太赫兹光谱数据；先用平板介质模型计算出压片样品的折射率与吸收系数，再用有效介质模型计算出AFB1、AFB2纯品的折射率与介电常数，比较AFB1、AFB2压片样品的折射率与吸收系数以及纯品的折射率与介电常数，为待测样品中AFB1、AFB2的鉴定提供参考依据。本发明通过无损、非接触的测量能够表征黄曲霉毒素B1和B2宏观光学性质的物理量在太赫兹波段的精确数值，为该类样品的快速、无损检测与识别提供有效手段。
Description
技术领域
本发明涉及太赫兹时域光谱检测技术，具体地说，涉及一种利用太赫兹时域光谱技术鉴别黄曲霉毒素B1和B2的方法。
背景技术
黄曲霉毒素是一类毒性极强的化合物，被世界卫生组织(WHO)的癌症研究机构划定为Ⅰ类致癌物。其中黄曲霉毒素B1的急性毒性为砒霜的68倍，致癌能力为二甲基亚硝胺的75倍，黄曲霉毒素B2与黄曲霉毒素B1化学结构类似，毒性与致癌性相对稍弱。因此黄曲霉毒素B1和B2的检测与识别是目前人们关注的焦点问题。为了防止粮油饲料中黄曲霉毒素污染，危害人民身体建康，因此建立准确快捷的定性识别黄曲霉毒素B1和B2方法具有重要的意义。
我国对黄曲霉毒素检测均有相应的检测方法和标准，现有的黄曲霉毒素的检测方法有酶联免疫吸附筛查法、高效液相色谱、薄层色谱法、同位素稀释液相色谱-串联质谱法等，但上述方法均存在着样品前处理复杂，检测时间长，成本高，对检测要求高等不足。目前对黄曲霉毒素的太赫兹光谱检测都是基于太赫兹时域光谱技术(THz-TDS)对黄曲霉毒素B1、M1溶液进行检测，没有对固体样品中黄曲霉毒素B1和B2检测与识别的相关研究，也没有提取出黄曲霉毒素类物质粉末纯品的光学参数。
太赫兹(Terahertz)辐射通常是指波长在30μm-3mm(0.1THz-10THz)区间的电磁波，其波段位于电磁波谱中微波和红外之间，是宏观电子学向微观光子学过渡的区域，这一波段对物质结构的探索具有重要的意义。许多生物大分子的振动能级均落在THz波段范围，因此利用不同物质对THz频带的吸收谱线可以分析物质成分，进行定性鉴别或进行产品质量监控。THz波的光子能量低，不会因为电离而破坏被监测的物质，是一种有效的无损检测方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用太赫兹时域光谱技术鉴别(定性检测)黄曲霉毒素B1和B2的方法。
为了实现本发明目的，本发明提供一种利用太赫兹时域光谱技术鉴别黄曲霉毒素B1和B2的方法，所述方法包括：先利用压片法分别将黄曲霉毒素B1、B2粉末纯品与聚乙烯粉末按比例混合压片，采用太赫兹时域光谱系统分别获取压片样品在0.50-2.50THz(优选0.70-2.00THz)范围内的太赫兹光谱数据；先利用平板介质模型分别计算出压片样品的折射率与吸收系数，再利用有效介质模型分别计算出目标成分黄曲霉毒素B1、B2的折射率与介电常数，然后，分析比较黄曲霉毒素B1、B2压片样品的折射率与吸收系数以及黄曲霉毒素B1、B2粉末纯品的折射率与介电常数，为待测样品中黄曲霉毒素B1、B2的鉴定提供参考依据；最后，将黄曲霉毒素B1和B2粉末纯品替换成待测样品，按照上述方法对待测样品进行测定和鉴别。
进一步地，所述方法包括以下步骤：
(1)分别取黄曲霉毒素B1、B2粉末纯品(标准样品)与聚乙烯粉末按照1:10-40的质量比混合压片，压片厚度为1-3mm，得到压片样品；
(2)利用太赫兹时域光谱(THz-TDS)系统，采用透射测量模式在氮气环境下采集没有样品时的太赫兹光谱数据作为参考信号(ref)，放入压片样品后在相同条件下分别采集压片样品太赫兹光谱数据作为样品信号(sam)，对时域光谱进行傅里叶变换，得到不同压片样品的振幅谱(Eref(ω)和Esam(ω))和位相谱(Φref(ω)和Φsam(ω))；
先利用平板介质模型分别计算出压片样品在0.5-2.5THz(优选0.7-2.0THz)范围内的折射率与吸收系数：
其中，式(1)为折射率计算公式，n(ω)-折射率，Φ(ω)-样品信号和参考信号傅
里叶变换频谱比值的相位，c、ω、d分别表示光速、角频率和压片样品的厚度。
式(2)为吸收系数计算公式，α(ω)-吸收系数，d-压片样品的厚度，ρ(ω)-样品信号和参考信号傅里叶变换频谱比值的振幅。
再利用有效介质模型分别计算出目标成分黄曲霉毒素B1、B2在0.50-2.50THz(优选0.70-2.00THz)范围内的折射率与介电常数：
其中，式(3)为介电常数计算公式，ε-混合压片的介电常数，ε1-聚乙烯粉末(主
导成分)的介电常数，ε2-黄曲霉毒素B1或B2(掺入成分)的介电常数，f2-黄曲霉
毒素B1或B2的体积因子。
介质1(聚乙烯)是占主导，即介质2(黄曲霉毒素)均匀分散在介质1中，从而可以计算出混合压片中黄曲霉毒素B1和B2纯品的折射率和介电常数。
通过比较得出以下判定标准：在0.50-1.58THz范围内，黄曲霉毒素B1压片样品的吸收系数比黄曲霉毒素B2小，而在1.58-2.50THz范围内黄曲霉毒素B1压片样品的吸收系数比黄曲霉毒素B2大；在0.50-2.02THz范围内黄曲霉毒素B1压片样品的折射率比黄曲霉毒素B2小，而在2.02-2.50THz范围内黄曲霉毒素B1压片样品的折射率比黄曲霉毒B2大；
进一步地，在0.50-2.02THz范围内黄曲霉毒素B1粉末纯品的折射率比黄曲霉毒素B2小，而在2.02-2.50THz范围内黄曲霉毒素B1粉末纯品的折射率比黄曲霉毒素B2大；在0.50-2.02THz范围内黄曲霉毒素B1粉末纯品的介电常数实部比黄曲霉毒素B2小，而在2.02-2.50THz范围内黄曲霉毒素B1粉末纯品的介电常数实部比黄曲霉毒素B2大；
(3)用待测样品替换步骤(1)中的黄曲霉毒素B1、B2粉末纯品，然后按照步骤(1)～(2)的方法对待测样品进行测定和鉴别。
前述的方法，所述聚乙烯粉末的平均粒度≤10μm。粒径越小，对太赫兹波的散射越小，透射性能更优。
优选地，步骤(1)中黄曲霉毒素B1、B2粉末纯品与聚乙烯粉末按照1:20的质量比混合压片，压片厚度为1-3mm，得到压片样品的厚度分别为1.371mm、1.360mm。聚乙烯粉末的压片(对照PE压片)厚度为1.353mm。
前述的方法，太赫兹时域光谱系统的测定条件为：20～25℃，相对湿度<10％。
前述的方法，所述的平板介质模型、有效介质模型采用软件著作权登记号为2017SR405226的太赫兹参数提取软件中的介质板(不考虑多次反射)、混合介质(M-G模型)的模块程序。
借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点及有益效果：
本发明提供一种利用太赫兹时域光谱技术鉴别黄曲霉毒素B1和B2的方法，通过将黄曲霉毒素B1和B2与聚乙烯粉末混合压片后得到待测样品，直接采用太赫兹时域光谱系统在透射模式、氮气环境中将待测样品进行测试，得到太赫兹时域光谱信号作为样品信号，在同样条件下检测的氮气环境中的时域光谱信号作为参考信号，利用平板介质理论得到样品的吸收系数和折射率频谱，再采用有效介质理论提取出黄曲霉毒素B1和B2纯品在0.50-2.50THz频率处的折射率和介电常数。根据混合压片吸收系数和折射率光谱初步识别黄曲霉毒素B1和B2，再根据B1和B2纯品的折射率和介电常数数值和变化不同实现精确识别。相比现有技术对黄曲霉毒素B1和B2识别方法而言，本方法样品制备简单，不需要加入任何物质，无需任何化学与处理，具有操作简单、分析速度快、成本低等优点。能够真实、有效地对黄曲霉毒素B1和B2进行快速准确的定性检测。本发明通过无损、非接触的测量能够表征黄曲霉毒素B1和B2宏观光学性质的物理量在太赫兹波段的精确数值，为该类样品的快速、无损检测与识别提供有效手段。
附图说明
图1为本发明实施例1中检测AFB1、AFB2方法的流程示意图。
图2为本发明实施例1中的太赫兹时域波形示意图。
图3为本发明实施例1中黄曲霉毒素B1和B2压片的吸收光谱(虚线为黄曲霉毒素B1,点虚线为黄曲霉毒素B2)。
图4为本发明实施例1中黄曲霉毒素B1和B2压片的折射率光谱(虚线为黄曲霉毒素B1,点虚线为黄曲霉毒素B2)。
图5为本发明实施例1中黄曲霉毒素B1和B2纯品的折射率光谱(实线为黄曲霉毒素B1,虚线为黄曲霉毒素B2)。
图6为本发明实施例1中黄曲霉毒素B1和B2纯品的介电常数实部εr光谱放大图(实线为黄曲霉毒素B1，虚线为黄曲霉毒素B2，误差线代表误差范围)。
图7为本发明实施例2中花生油在有、无掺杂微量黄曲霉毒素B1和B2的相对吸收率(实线为花生油，虚线为花生油+0.2mg AFB1，点虚线为花生油+0.2mg AFB1)。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
以下实施例中使用的太赫兹时域光谱系统参见(杨玉平、张成、刘海顺、张振伟,两种红花和牛黄的太赫兹光谱法真伪鉴别分析，光谱学与光谱分析，第39卷，第一期，45-49页，2019年)。
技术指标如表1所示。
表1太赫兹时域光谱系统的技术参数
实施例1利用太赫兹时域光谱技术鉴别黄曲霉毒素B1和B2的方法
本实施例提供一种利用太赫兹时域光谱技术定性识别黄曲霉毒素B1和B2(AFB1和AFB2)的方法，其中待测样品采用黄曲霉毒素B1和B2标准样品与聚乙烯粉末按1：20混合压片制得。
测试环境：太赫兹光路充氮气，箱内的相对湿度<10％。
本实施例提供的基于太赫兹时域光谱技术识别黄曲霉毒素B1和B2的流程见图1，所述方法包括：
1、黄曲霉毒素B1和B2与聚乙烯粉末干燥处理后，使用电子天平分别称取8.6mg的黄曲霉毒素B1和B2标准品粉末和两份172.0mg的聚乙烯粉末；
2、搅拌均匀后装入压片的模具中，压片机使用约10吨的压力将其压成直径为13mm、两表面平行且光滑的圆形片剂；AFB1、AFB2压片样品的厚度分别为1.371mm、1.360mm，聚乙烯粉末的压片(对照PE压片)厚度为1.353mm；
3、应用基于光电导天线的透射型太赫兹时域光谱系统，在22℃条件下，太赫兹频率范围为0-3.0THz。采用透射测量模式采集氮气环境下没有样品时测量的太赫兹信号作为参考信号，放入样品后再测量的太赫兹信号为样品信号，对时域光谱进行傅里叶变换，得到参考的频域信号Eref(ω)和样品的频域信号Esam(ω)，以及参考的位相信息Φref(ω)和样品的位相信息Φsam(ω)。先采用了透射型THz-TDS提取材料光学常数常用的平板介质理论对混合样品的吸收系数和折射率进行提取，ρ(ω)为传输因子，测出样品的厚度d，计算出其折射率n(ω)与吸收系数α(ω)：
其中，式(1)为折射率计算公式，n(ω)-折射率，Φ(ω)-样品信号和参考信号傅里叶变换频谱比值的相位，c、ω、d分别表示光速、角频率和压片样品的厚度。
式(2)为吸收系数计算公式，α(ω)-吸收系数，d-压片样品的厚度，ρ(ω)-样品信号和参考信号傅里叶变换频谱比值的振幅。
再利用有效介质理论进一步对混合压片中黄曲霉毒素B1和B2纯品的折射率和介电常数进行了提取，有效介质理论Maxell-Garnett理论公式有：
其中，式(3)为介电常数计算公式，ε-混合压片的介电常数，ε1-主导成分(聚乙烯粉末)的介电常数，ε2-掺入成分(黄曲霉毒素B1或B2)的介电常数，f2-掺入成分的体积因子。
已知混合压片的介电常数为ε，介质1(聚乙烯粉末)是占主导，即介质2(黄曲霉毒素)均匀分散在介质1中，从而可以计算出混合压片中黄曲霉毒素B1和B2纯品的折射率和介电常数。
4、在选定的特征波段内，根据样品的厚度和测量数据，利用平板介质模型计算获得B1、B2和PE压片样品与频率相关的吸收系数与折射率曲线。
将所述的黄曲霉毒素B1和B2压片样品在0.50-2.50THz频率处的折射率和吸收系数数值和变化不同，对两种样品进行初步识别。
5、在选定的特征波段内，根据B1、B2和PE压片的测量数据，利用有效介质理论模型计算获得B1、B2纯品与频率相关的折射率和介电常数实部εr(即ε)曲线。
将所述的黄曲霉毒素B1和B2纯品在0.50-2.50THz频率处的折射率和介电常数εr的数值和变化的不同，对两种样品进行精确识别。
其中，平板介质理论、有效介质理论所用模型采用软件著作权登记号为2017SR405226的太赫兹参数提取软件中的介质板(不考虑多次反射)、混合介质(M-G模型)的模块程序。
采用本方法测定黄曲霉毒素B1和B2压片的太赫兹时域光谱信号图见图2。从图2可以看出，样品的时域光谱与参考光谱相比都出现了振幅衰减和时间延迟。由于AFB1和AFB2压片折射率和吸收系数相近，所以它们时域光谱中表现出来几乎相同的振幅衰减和时间延迟。
黄曲霉毒素B1和B2压片的太赫兹吸收系数谱见图3。可以看出，AFB1和AFB2由于两种样品分子结构类似，发现这两种黄曲霉毒素吸收光谱的整体波形较为一致，没有明显的光谱特征。AFB1和AFB2混合压片在0.50-2.50THz频段AFB1和AFB2压片的吸收随频率增大而增大，在2.13THz处出现了强度较小的吸收峰，经分析发现，这是由于聚乙烯粉末的吸收峰，不属于黄曲霉毒素的特征峰。在0.5-1.58THz频段AFB1混合压片的吸收系数比AFB2小，而1.58THz之后比AFB2大，据此可以初步实现对这两种黄曲霉毒素定性的识别。
黄曲霉毒素B1和B2压片的太赫兹折射率频谱见图4。分析发现在0.50-2.02THz频段AFB1混合压片的折射率比AFB2小，而2.02THz之后比AFB2大。根据黄曲霉毒素B1和B2压片在0.50-2.50THz频段折射率的光谱特征，可以初步实现对这两种黄曲霉毒素的定性识别。
黄曲霉毒素B1和B2纯品的太赫兹折射率频谱见图5。在0.50-2.5THz波段提取出的黄曲霉毒素B1和B2纯品的折射率图谱形状较为一致，都是随着频率上升而增大，这是由于两种样品结构组成相似所致，在0.50-2.02THz频段AFB1纯品的折射率比AFB2小，而2.02THz之后比AFB2大，据此可以实现对黄曲霉毒素B1和B2精确识别。
图6为黄曲霉毒素B1和B2纯品的介电常数实部εr光谱放大图。在0.50-2.50THz波段黄曲霉毒素B1和B2纯品介电常数εr随频率的变化趋势与折射率相一致，在0.50-2.02THz频段黄曲霉毒素B1纯品的折射率虚部比AFB2小，而2.02THz之后比AFB2大，据此可以实现对黄曲霉毒素B1和B2精确识别。
从图中可以看出，在0.70-2.00THz频段黄曲霉毒素B1和B2纯品之间的介电常数实部差别较大，明显大于实验测试的误差范围，可以实现对黄曲霉毒素B1和B2精确识别。
本申请采用优化的数据处理方法，即在平板介质理论数据处理的基础上，进一步采用有效介质理论提取出了黄曲霉毒素B1和B2纯品在太赫兹波段的光学参数，一方面，使两个待测样品的差异更加明显，另一方面，还克服了样品受制于参数(不同配比与掺杂)和实验环境等因素的影响，使测定数据更加精确。
本申请首次确定了基于THz-TDS技术鉴别黄曲霉毒素B1和B2两种样品的最佳区间和参数，从图6可以看出，两种样品的吸收系数差别不大，但折射率和介电常数实部差异较大，并且0.70-2.00THz是区别AFB1和AFB2的最佳区间，为提高鉴别的精度和准确度提供最优化参数。
实施例2利用太赫兹时域光谱技术鉴别黄曲霉毒素B1和B2的实例
花生是最容易受黄曲霉菌感染的农作物之一。本实施例提供一种利用太赫兹时域光谱技术鉴别花生油中黄曲霉毒素B1和B2的方法。其中待测“花生油样品”采用本身不含有任何黄曲霉菌的花生油(鲁花牌花生油，超市采购)，添加已知量黄曲霉毒素B1和B2(上海伊卡生物技术有限公司)后制备得到，并将所述待测“花生油样品”作为盲样采用本发明方法进行检测，具体步骤如下：
(1)将0.5ml花生油分别与0.2mg黄曲霉毒素B1、B2混合，用注射器转移到塑料容器中；
(2)塑料容器为塑料-空隙-塑料三文治结构，其中前后两片塑料窗口的厚度为1mm，中间空隙的厚度为2mm；
(3)先测量空置样品容器的太赫兹时域波形作为参考信号，再测量分别盛放有、无掺杂黄曲霉毒素的花生油样品容器的太赫兹时域波形作为样品信号；
(4)分别对参考信号和样品信号进行傅里叶变换；
(5)采用马品等(2017)提供的简单数据处理方法，得到混合花生油的相对吸收率：a∝-ln[Esam(ω)/Eref(ω)]。
(6)比较图7中掺杂微量黄曲霉毒素B1、B2花生油的相对吸收率关系图，可以看出，在0.6-1.7THz频段掺入0.2mg黄曲霉毒素B2的花生油的相对吸收率比掺入同等质量黄曲霉毒素B1的花生油大，而1.7THz之后比AFB1小，与压片数据结论一致，可以实现对黄曲霉毒素B1、B2的精确识别。
由此可见，上述数据处理方法不仅可以对压片样品进行定性鉴别，也可以推广到花生油、玉米油等其他形式的样品检测。虽然实际样品的物态形式和成分有所不同，但是这些差别并不会影响到黄曲霉毒素B1和B2纯品的光学参数和宏观物理性质，保证了测定结果的准确性。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之做一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
参考文献
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[6]马品、杨玉平、张振伟、张存林,青蒿素及其衍生物太赫兹指纹谱的测试与认定，光谱学与光谱分析，第37卷，第10期，3016-3020页，2017年
Claims (2)
1.利用太赫兹时域光谱技术鉴别黄曲霉毒素B1和B2的方法，其特征在于，所述方法包括：先利用压片法分别将黄曲霉毒素B1、B2粉末纯品与聚乙烯粉末按比例混合压片，采用太赫兹时域光谱系统分别获取压片样品在0.50-2.50THz范围内的太赫兹光谱数据；先利用平板介质模型分别计算出压片样品的折射率与吸收系数，再利用有效介质模型分别计算出目标成分黄曲霉毒素B1、B2的折射率与介电常数，然后，分析比较黄曲霉毒素B1、B2压片样品的折射率与吸收系数以及黄曲霉毒素B1、B2粉末纯品的折射率与介电常数，为待测样品中黄曲霉毒素B1、B2的鉴定提供参考依据；最后，将黄曲霉毒素B1和B2粉末纯品替换成待测样品，按照上述方法对待测样品进行测定和鉴别；
包括以下步骤：
(1)分别取黄曲霉毒素B1、B2粉末纯品与聚乙烯粉末按照1:20的质量比混合压片，得到压片样品的厚度分别为1.371mm、1.360mm；
(2)利用太赫兹时域光谱系统，采用透射测量模式在氮气环境下采集没有样品时的太赫兹光谱数据作为参考信号，放入压片样品后在相同条件下分别采集压片样品太赫兹光谱数据作为样品信号，对时域光谱进行傅里叶变换，得到不同压片样品的振幅谱和相位谱；
先利用平板介质模型分别计算出压片样品在0.5-2.5THz范围内的折射率与吸收系数：
其中，式(1)为折射率计算公式，n(ω)为折射率，Φ(ω)为样品信号和参考信号傅里叶变换频谱比值的相位，c、ω、d分别表示光速、角频率和压片样品的厚度；
式(2)为吸收系数计算公式，α(ω)为吸收系数，d为压片样品的厚度，ρ(ω)为样品信号和参考信号傅里叶变换频谱比值的振幅；
再利用有效介质模型分别计算出目标成分黄曲霉毒素B1、B2在0.50-2.50THz范围内的折射率与介电常数：
其中，式(3)为介电常数计算公式，ε为混合压片的介电常数，ε1为聚乙烯粉末的介电常数，ε2为黄曲霉毒素B1或B2的介电常数，f2为黄曲霉毒素B1或B2的体积因子；
通过比较得出，在0.50-1.58THz范围内，黄曲霉毒素B1压片样品的吸收系数比黄曲霉毒素B2压片样品的吸收系数小，而在1.58-2.50THz范围内黄曲霉毒素B1压片样品的吸收系数比黄曲霉毒素B2压片样品的吸收系数大；在0.50-2.02THz范围内黄曲霉毒素B1压片样品的折射率比黄曲霉毒素B2压片样品的折射率小，而在2.02-2.50THz范围内黄曲霉毒素B1压片样品的折射率比黄曲霉毒B2压片样品的折射率大；
在0.50-2.02THz范围内目标成分黄曲霉毒素B1的折射率比目标成分黄曲霉毒素B2的折射率小，而在2.02-2.50THz范围内目标成分黄曲霉毒素B1的折射率比目标成分黄曲霉毒素B2的折射率大；在0.50-2.02THz范围内目标成分黄曲霉毒素B1的介电常数实部比目标成分黄曲霉毒素B2的介电常数实部小，而在2.02-2.50THz范围内目标成分黄曲霉毒素B1的介电常数实部比目标成分黄曲霉毒素B2的介电常数实部大；
(3)用待测样品替换步骤(1)中的黄曲霉毒素B1、B2粉末纯品，然后按照步骤(1)～(2)的方法对待测样品进行测定和鉴别；
所述聚乙烯粉末的平均粒度≤10μm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，太赫兹时域光谱系统的测定条件为：20～25℃，相对湿度<10％。
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