CN102928396B - 基于拉曼光谱的尿素同位素丰度的快速检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于拉曼光谱的尿素同位素丰度的快速检测方法。传统检测方法速度慢且操作复杂。本发明首先待测15N双标记尿素直接放在载玻片中心，用盖玻片轻轻按压，使之表面平整，得到样本。然后样本固定在显微拉曼光谱仪的显微镜镜头下方的载物台上，调节显微镜的放大倍数，使样本能够在目镜视场内清晰成像，使用激光器，收集3500cm-1～34.4cm-1范围的拉曼光谱。最后基于样本在3500cm-1～34.4cm-1范围的拉曼光谱，采用连续投影算法筛选出特定的指纹波段，得到在该波段处的拉曼光谱强度值，利用拉曼光谱强度值计算同位素丰度。本发明使用方便，可以快速、有效的测量植物15N示踪同位素丰度。
Description
技术领域
本发明属于信息检测技术领域，涉及一种15N双标记尿素同位素丰度的拉曼光谱快速检测方法，用于快速测量双标记尿素的15N同位素丰度。
背景技术
氮是植物必需的营养元素，是作物施肥三要素之首，氮肥占我国化肥消费比重达60%左右。目前我国占世界7%的耕地上消耗着全球35%的氮肥，氮肥的过量施用给我国的农业生产和生态环境带来了巨大危害。中国每年因不合理施肥造成近1000万吨的氮素流失，直接经济损失约300亿元。而且由于氮肥利用率低下，有60%左右进入环境。因而过量施氮已成为威胁中国长期粮食安全和环境安全的重大问题。减少氮肥施用量的关键是提高氮肥利用率，而15N同位素示踪（标记）法是目前唯一能直接反映作物对氮肥实际利用情况的方法。15N同位素示踪技术的关键是要对15N同位素丰度的动态变化进行跟踪和检测。但是目前15N同位素分析测量仪器昂贵、成本高、操作繁琐、耗时长、需要大量化学试剂，难以满足农业生产经济、高效的要求。
①传统的15N同位素分析方法简介
目前，15N同位素丰度测量的方法有质谱法、15N发射光谱法、核磁共振法和中子活化分析等，其中应用较多的是质谱法。
质谱法是通过测量各种物质的原子或原子团的荷质比来确定被测原子或原子团的性质和质量，具有高灵敏度及精确度的特征，广泛用于同位素的实验室测量。但是这种方法所采用的仪器价格昂贵、系统庞大、操作复杂，样品制备繁琐，操作过程引入污染。且最终的结果只能给出元素的量，不能测定元素的化学形态，这限制了质谱法在农业生产中的应用。
15N发射光谱法需要将样品转化成氮气（N2），然后用适当方法来激发氮分子发光，得到氮的光谱。随着组成氮分子的氮原子质量数不同而使氮的光谱波长发生位移，利用这一现象来测定15N同位素丰度。与质谱法相比，15N发射光谱法不需要昂贵的仪器设备，操作相对简便，并能测定含氮量为微克级的样品。但是，有些元素的原子很难激发，而且有机物一般是大分子，组成复杂，激发后谱线杂乱难以分析，限制了15N发射光谱法的应用。
核磁共振法是利用1-102兆赫的电磁波照射置于强磁场中的样品，样品中的某些原子核在特定的磁场强度下，与照射电磁波发生共振现象，产生强弱不同的吸收信号。以此来判明某些核素在分子中所处的位置及某些功能团上核素的相对数目。但是由于其造价非常昂贵，而且测定灵敏度较低，故极少用于15N同位素的肥料利用率研究。
中子活化分析是通过鉴别和测试样本因辐照感生的放射性核素的特征辐射，进行元素和核素分析的放射分析化学方法。该法的优点是灵敏度极高，准确度和精密度也很高，可测定元素范围广；但同样存在仪器价格昂贵，分析周期较长，操作技术复杂的缺陷，在15N同位素丰度的测量上鲜见报道。而且一般情况下，中子活化分析只能给出元素的量，不能测定元素的化学形态。
②15N示踪尿素同位素快速、无损测量的必要性
激光拉曼光谱是研究分子结构的重要工具，最适合研究同种原子的非极性键的振动，所以N同位素分析具有拉曼活性，可以使用拉曼光谱获得拉曼谱图来进行研究分析。目前基于拉曼光谱技术的稳定同位素分析还处于初探阶段，大部分研究局限于光谱同位素效应的定性解析，少量的定量分析研究对象仅以金属化合物为主。而对于示踪肥料中15N示踪原子的拉曼光谱测量国内外还未见报道。然而，快速有效的检测示踪肥料中15N同位素丰度，对于研究肥料的有效性、肥料与作物间的关系、以及评价肥料对农业生态环境的影响有重要的意义。相对传统15N同位素丰度检测法的破坏性实验而言，拉曼光谱测量具有无损、快速、痕量检测等优点，可以准确地对作物整个生长周期的氮吸收、利用的动态情况进行跟踪，并且可以全面反应肥料的吸收、利用、代谢规律，进而准确的评价肥料在作物生长过程中发挥的作用。同时，拉曼光谱技术能有效克服传统15N同位素分析法测量费用昂贵、分析测试耗时、采样数目偏少和检测周期长等缺陷。
发明内容
本发明提出了15N双标记尿素同位素丰度的拉曼光谱快速、无损检测方法，为快速有效地监测农业生产中尿素的吸收、利用情况以及动态变化规律提供理论依据，有望实现15N双标记尿素同位素丰度的快速、低成本测量。
基于拉曼光谱的尿素同位素丰度的快速检测方法包括以下步骤：
步骤1.取1-10毫克待测15N双标记尿素直接放在载玻片中心，用盖玻片轻轻按压，使之表面平整，然后拿掉盖玻片，得到样本。
步骤2.将制备好的样本固定在显微拉曼光谱仪的显微镜镜头下方的载物台上，调节显微镜的放大倍数，使样本能够在目镜视场内清晰成像，使用532nm半导体高功率激光器，激光功率为5mv，曝光时间为5s,曝光次数为3次，采集孔径为50μm, 物镜为50倍，在上述条件下采集样本的拉曼光谱，收集3500cm-1～34.4cm-1范围的拉曼光谱。
步骤3.基于样本在3500cm-1～34.4cm-1范围的拉曼光谱，采用连续投影算法筛选出15N双标记尿素同位素丰度测量的指纹波段，分别为512cm-1， 990cm-1,999cm-1,1700cm-1和3470cm-1，得到样本在波数分别在512cm-1， 990cm-1,999cm-1,1700cm-1和3470cm-1处的拉曼光谱强度值，依次为 、、、和，利用这五个值计算同位素丰度：
本发明与背景技术相比，具有以下有益效果：
1.快速，拉曼光谱扫描速度快，根据不同参数的设置，可在几秒到几分钟内完成整个拉曼波段范围（3500cm-1～34.4cm-1）的扫描。
2.简单，拉曼光谱测量法步骤少、操作简单，避免了传统15N同位素丰度测量的气化、分离等繁琐、耗时的样品制备过程。
3.低成本，拉曼光谱仪与传统分析法所用的质谱仪、核磁共振仪等仪器设备相比，测量成本大大降低。
4.具有良好的经济效益，传统的测量手段在取样、制样、测定等方面需要耗费大量的人力、财力、物力，本测量方法使用方便，可以快速、有效的测量15N双标记尿素同位素丰度，故具有良好的经济效益。
附图说明
图1是本发明方法流程图；
图2是15N双标记尿素经Normalize预处理后的拉曼光谱；
图3是15N双标记尿素的五个拉曼光谱测量指纹波数；
图4是模型3对于54个建模样本的测量结果。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步说明。
如图1所示，本发明方法具体包括以下步骤：
15N双标记尿素的样本制备，具体是：把15N双标记尿素直接放于载玻片中心，用盖玻片轻轻按压，使其表面平整，然后拿掉盖玻片。
样本的光谱获取，具体是：把制备好的样本固定在显微拉曼光谱仪的物镜下方载物台上，使用532nm半导体高功率激光器，激光功率为5mv，曝光时间为5s,曝光次数为3次，采集孔径为50μm, 物镜为50倍，在上述条件下采集样本的拉曼光谱，光谱范围是3500 cm-1～34.4 cm-1。
样本同位素丰度的测量，具体是：基于54个已知15N同位素丰度的双标记标准尿素样本（购于上海化工研究院）的拉曼光谱，运用偏最小二乘回归算法建立拉曼光谱与15N同位素丰度之间的定量关系模型。为提高测量精度，采用Normalize预处理方法对光谱进行预处理。预处理后样本的光谱图如图2所示。然后运用偏最小二乘回归算法建立拉曼光谱与15N同位素丰度之间的定量关系模型1：Y=663.587+a1λ34.4+a2λ35.4+a3λ36.4…….+a3595λ3500;
、、至表示回归系数，λ34.4、λ35.4、λ36.4至λ3500表示光谱强度。
模型1的决定系数为0.992，误差均方根为2.39。为了找到双标记尿素15N同位素丰度的拉曼光谱测量指纹波段，采用连续投影算法提取拉曼光谱的特征波数，结果得到十个15N同位素丰度的特征波数，分别为512cm-1，990 cm-1，999 cm-1, 1700 cm-1,1990 cm-1,2500 cm-1,2590 cm-1,2610 cm-1,2650 cm-1和3470cm-1，基于这十个波数处的拉曼强度建立多元线性回归模型2：
并对模型2进行方差分析，方差分析结果如表1所示。
表1. 模型2方差分析
| 离均差平方和 | 自由度 | 方差 | F值 | P值 | 回归系数 | |
| 模型 | 40030 | 10 | 4003 | 709.638 | 0.0000 | |
| 误差 | 242.536 | 43 | 5.640 | |||
| 总和 | 40270 | 53 | 759.788 | |||
| 截距 | 101.933 | 1 | 101.933 | 18.072 | 0.0001 | 7.375 |
| 307.046 | 1 | 307.046 | 54.437 | 0 | 31520 | |
| 31670 | 1 | 31670 | 5615 | 0 | 22940 | |
| 641.121 | 1 | 641.121 | 113.666 | 0 | -4767 | |
| 109.994 | 1 | 109.994 | 19.501 | 0.0001 | 51650 | |
| 2.031 | 1 | 2.031 | 0.360 | 0.5516 | 13920 | |
| 0.273 | 1 | 0.273 | 0.04841 | 0.8269 | -7171 | |
| 6.186 | 1 | 6.186 | 1.097 | 0.3008 | 30770 | |
| 24.648 | 1 | 24.648 | 4.370 | 0.0425 | 50450 | |
| 9.428 | 1 | 9.428 | 1.671 | 0.2030 | -27540 | |
| 146.003 | 1 | 146.003 | 25.885 | 0 | -60580 |
表1显示波数变量（样本在波数1990cm-1处的拉曼光谱强度），（样本在波数2500cm-1处的拉曼光谱强度），（样本在波数2590cm-1处的拉曼光谱强度）和（样本在波数2650cm-1处的拉曼光谱强度）的显著水平P＞0.05，表明波数变量，，和与因变量（15N同位素丰度）无显著相关性，故波数1990,2500,2650和2650cm-1不适用于建立15N同位素丰度的测量模型。其中的显著水平P为0.0425，接近于0.05，由于拉曼光谱曲线在波数2650cm-1处无明显的特征峰，故也加以剔除。于是最后剔除波数1990,2500,2590,2610和2650cm-1，剩余512cm-1, 990cm-1, 999cm-1, 1700cm-1和3470cm-1，这五个特征波数在拉曼光谱中的位置如图3所示。基于这五个波数512cm-1,990cm-1,999cm-1,1700cm-1和3470cm-1建立测量模型3，模型3的线性计算公式为：
式中：
——代表模型对待测15N双标记尿素样本的15N同位素丰度预测值；
——代表样本在波数512cm-1处光谱的强度；
——代表样本在波数990cm-1处光谱的强度；
——代表样本在波数999cm-1处光谱的强度；
——代表样本在波数1700cm-1处光谱的强度；
——代表样本在波数3470cm-1处光谱的强度；
模型3的方差分析如表2所示，模型3的显著性水平P=0，表明模型3与因变量(15N同位素丰度)显著相关；而且波数变量，，，和的显著性水平P值都为0，表明这五个变量与因变量(15N同位素丰度)显著相关，表明这五个波数适用于建立15N同位素丰度的测量模型。模型3对于54个建模样本的测量效果如图4所示，建模决定系数为0.993，均方根误差为2.28，测量效果较好。
表2.模型3方差分析
| 离均差平方和 | 自由度 | 方差 | F值 | P值 | 回归系数 | |
| 模型 | 39990 | 6 | 7997 | 1365 | 0.0000 | |
| 误差 | 281.292 | 47 | 5.860 | |||
| 总和 | 40270 | 53 | 759.788 | |||
| 截距 | 136.083 | 1 | 136.083 | 23.221 | 0.0000 | 8.152 |
| 738.532 | 1 | 738.532 | 126.024 | 0.0000 | 34710 | |
| 34410 | 1 | 34410 | 5872 | 0.0000 | 23030 | |
| 726.561 | 1 | 726.561 | 123.981 | 0.0000 | -4299 | |
| 130.922 | 1 | 130.922 | 22.341 | 0.0000 | 47800 | |
| 311.017 | 1 | 311.017 | 53.072 | 0.0000 | -74300 |
测量模型的验证。收集15N同位素丰度分别为10%，20%，30%，40%，50%，98%的24个15N双标记尿素样本，进行拉曼光谱扫描，获取样本在波数512cm-1， 990cm-1,999cm-1,1700cm-1和3470cm-1处的拉曼光谱强度值，代入下式：
。
得到样本的15N同位素丰度，该模型对这24个样本的预测结果如表3所示，模型的预测决定系数为0.987，均方根误差为3.25。说明该模型能够实现15N双标记尿素的同位素丰度有效检测。
表3.模型3对于24个未知样本的15N同位素丰度预测结果
| 实际值 | 预测值 | 实际值 | 预测值 | 实际值 | 预测值 | 实际值 | 预测值 |
| 10 | 7.305 | 20 | 18.422 | 40 | 36.697 | 50 | 52.813 |
| 10 | 10.481 | 20 | 20.237 | 40 | 47.456 | 50 | 52.948 |
| 10 | 10.650 | 30 | 27.342 | 40 | 43.291 | 98 | 94.911 |
| 10 | 10.470 | 30 | 32.213 | 40 | 39.328 | 98 | 94.758 |
| 20 | 23.187 | 30 | 34.056 | 50 | 44.831 | 98 | 91.395 |
| 20 | 20.373 | 30 | 30.651 | 50 | 51.508 | 98 | 93.874 |
Claims (1)
1. 基于拉曼光谱的尿素同位素丰度的快速检测方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1.取1-10毫克待测15N双标记尿素直接放在载玻片中心，用盖玻片轻轻按压，使之表面平整，然后拿掉盖玻片，得到样本；
步骤2.将制备好的样本固定在显微拉曼光谱仪的显微镜镜头下方的载物台上，调节显微镜的放大倍数，使样本能够在目镜视场内清晰成像，使用532nm半导体高功率激光器，激光功率为5mv，曝光时间为5s,曝光次数为3次，采集孔径为50μm, 物镜为50倍，在上述条件下采集样本的拉曼光谱，收集3500cm-1～34.4cm-1范围的拉曼光谱；
步骤3.基于样本在3500cm-1～34.4cm-1范围的拉曼光谱，采用连续投影算法筛选出15N双标记尿素同位素丰度测量的指纹波段，分别为512cm-1， 990cm-1,999cm-1,1700cm-1和3470cm-1，得到样本在波数分别在512cm-1， 990cm-1,999cm-1,1700cm-1和3470cm-1处的拉曼光谱强度值，依次为 、、、和，利用这五个值计算同位素丰度：
。
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