CN102830087A

CN102830087A - 基于近红外光谱技术快速鉴别餐饮废弃油脂的方法

Info

Publication number: CN102830087A
Application number: CN2012103556532A
Authority: CN
Inventors: 郑晓; 沈熊; 宋志强; 何东平
Original assignee: Wuhan Polytechnic University
Current assignee: Wuhan Polytechnic University
Priority date: 2011-09-26
Filing date: 2012-09-21
Publication date: 2012-12-19

Abstract

本发明涉及一种近红外光谱技术快速鉴别餐饮废弃油脂的方法。包括利用近红外光谱仪采集校正样品的近红外(NIR)光谱图，根据光谱特点分别选择合适的光谱预处理方法，变量压缩方法等建立样品的定性识别模型，利用验证样品评价模型的性能，并据此模型对未知样品进行定性分析。本发明解决了现有技术不易快速鉴别餐饮废弃油脂的问题，为食品卫生监督，预防地沟油等餐饮废弃油脂回流餐桌提供了较为可靠的依据和方便、快捷、高效的方法。

Description

基于近红外光谱技术快速鉴别餐饮废弃油脂的方法

技术领域

本发明涉及餐饮废弃油脂的鉴别技术领域，特别是一种基于近红外光谱技术快速、无损鉴别餐饮废弃油脂的方法。

背景技术

餐饮业废弃油脂是指餐饮业和食品加工业在生产经营过程中废弃的不宜食用的油脂。主要包括地沟油(又称泔水油、潲水油)和煎炸老油。地沟油是指食堂饭店附近的地沟里，污水上方的灰白色油腻漂浮物，由隔油器收集，然后经人工提炼已经酸败不能再食用的油脂；煎炸老油是指在高温下反复用于煎炸食品，发生氧化、水解、聚合等劣变反应，不可再继续食用的油脂。

餐饮废弃油脂经酸洗、水洗、脱色、脱臭等加工处理后，在感官指标以及酸价和过氧化值等理化指标上常接近或完全达到国家《食用植物油卫生标准》，消费者和政府监督人员很难通过嗅觉和视觉把它鉴别出来。现有的餐饮废弃油脂检测方法有荧光分析法、紫外可见分光光度法、薄层色谱法、GC-MS法(气相色谱-质谱联用)、高效液相色谱法、气相色谱法等。上述介绍的检测方法在研究中所用的餐饮业废弃油脂样品都被假定具有代表性，因此，仅在一定范围内有效，缺乏广泛的适用性，且大部分检测步骤繁琐，耗时较长，检测成本偏高，远不能适应快速及现场检测的需求。

近红外光谱(NIR)技术是近年来发展起来的一种快速无损检测分析技术，它具有速度快、效率高、测试重现性好、无污染且采集近红外光谱操作无须专业人士等优点。目前在定性分析方面已广泛用于茶叶、烟草、药材等方面的鉴别，但定性分析鉴别是否为餐饮废弃油脂的研究却未见相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种快速准确，简便易行，易于推广应用的基于近红外光谱技术快速鉴别餐饮废弃油脂的方法。

本发明技术方案是：基于近红外光谱技术快速鉴别餐饮废弃油脂的方法，包括以下步骤：

(1)收集样品

收集已知品种的样品，分为校正样品和验证样品。

收集的样品应具有代表性，其中的正常食用油均来自各大超市不同品牌或同一品牌不同批次，废弃油脂来自经过滤、脱色、脱臭处理后的精炼油，但不包括掺伪废弃油脂。

(2)近红外光谱仪的校正

仪器噪声：配置稳压电源，开机预热至仪器恒温系统充分稳定，保证合适的测试环境温度；波长准确度和重现性：用标准物质校正波长的准确性，防止漂移。

(3)校正样品近红外光谱图的采集

样品的测定方式：透射，测定范围：1000～1800nm，样品池温度：55-65℃，测定方法：将装有样品的样品瓶放入样品池中恒温稳定4-6min后再取出检查瓶中是否有气泡，若无气泡则开始采集图谱，如果有气泡，将气泡赶走后继续放入样品池中恒温稳定直至瓶中无气泡，每个样品取三次测量的平均值。

通常采用的样品池温度是室温，本发明采用55-65C，油脂流动性好，不易产生气泡，不会干扰近红外图谱。

(4)建立校正样品的定性识别模型

对采集的近红外光谱图进行预处理，方法包括：矢量归一化，Savitzky-Golay滤波平滑，均值中心化，标准正态变量变换+去趋势算法，Savitzky-Golay一阶求导，Savitzky-Golay二阶求导等。

作为优选，选择矢量归一化作为光谱预处理方法。

变量压缩方法包括：主成分分析法、小波变换、傅里叶变换等。

定性模型的建立方法包括：无监督模式识别方法中的聚类分析法和无监督神经网络法等以及有监督模式识别方法中的支持向量机(SVM)、SIMCA法、人工神经网络法等。

作为优选，选择支持向量机(SVM)结合遗传算法(GA)作为定性建模方法。

(5)利用验证样品评价步骤4)中定性判别模型的性能。通常来讲验证样品定性准确率达到90％以上时，该模型可用于未知样品的定性分析

(6)对未知样品进行定性分析

在与步骤3)相同的条件下采集未知样品的近红外光谱图，采用与步骤4)相同的光谱预处理方法，调用定性识别模型对未知样品进行定性分析。

本方法参与应征了国家食品安全风险评估中心公开征集地沟油检测方法，公开征集活动共征集到全国700多个单位的共300多种检测鉴别分析方法，经过国家食品安全风险评估中心组织的专家评审论证，选择了其中的27个单位的检测鉴别分析方法进行盲样考核，作为27个单位之一的本课题组，于2012年2月参加了国家食品安全风险评估中心组织的第一次地沟油和掺伪油品盲样考核，考核结果表明，本方法的检测鉴别准确率位列前茅。第一次盲样考核后，根据考核结果，国家食品安全风险评估中心保留了其中的10个单位，并于2012年3月组织了第二次地沟油盲样验证考核，作为10个单位之一的本课题组参加了第二次地沟油和掺伪油品盲样验证考核，验证考核结果表明，本方法的检测鉴别准确率再次位列前茅。

本发明采用近红外光谱技术，可对餐饮废弃油脂进行鉴别分析并具有以下优点：

(1)利用近红外光谱技术作为鉴别方法，其分析速度大大加快。光谱的测定过程一般可在30秒内完成。

(2)不破坏样品，不使用任何试剂，也不污染环境。

(3)操作费用低，仪器的高自动化同时也降低了对操作者的技能要求。

(4)可以用于样品的定性，能够处理大量的样品分析。

(5)本发明利用近红外光谱技术，采用模式识别方法，对餐饮废弃油脂进行了鉴别分析，结果表明近红外光谱技术能够实现对餐饮废弃油脂的准确鉴别，样品根据不同的种类可以被正确归类。研究表明，近红外光谱分析法结合模式识别方法为简单、快速、无损的鉴别餐饮废弃油脂提供了一种新的思路和可靠的手段。

附图说明

图1为本发明方法的流程图。

图2-图9依次为经预处理1-88种不同预处理方法后得到的近红外光谱图。

图10至图17依次为经预处理1-88种不同预处理后的近红外光谱经主成分分析后得到的主成分得分图(A)和主成分累计贡献率图(B)。

图18为预处理5的聚类分析结果图。图(A)、(B)分别表示校正集和测试集的聚类分析结果图，每个图中5个不同的色块分别由1-5表示，其中1、2、3、4、5分别代表第一类：餐饮废弃油脂、第二类：大豆油、第三类：花生油、第四类：橄榄油、第五类：调和油。

图19为预处理2中GA参数寻优的适应度曲线。

图20为GA下预处理2中测试集的分类结果。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，特例举以下实施例，并参照附图。其作用是对本发明的阐述而非对本发明的任何形式的限制。

实施例：

基于近红外光谱技术快速、无损鉴别餐饮废弃油脂的方法，具体步骤如下：

(1)收集样品：本例所用的餐饮废弃油脂选用脱臭和脱色二种不同精炼程度处理后得到的地沟油与泔水油共119份样品；正常食用植物油(包括大豆油59份、花生油33份、调和油26份、橄榄油29份)均来自各大超市不同品牌或同一品牌不同批次共147份样品。按油样品种的不同，我们将其分为五类，并随机从每类样品中选取大于1/4的样品数量作为测试集，余下的样品则作为校正集，样品具体组成和分类如下表1所示。

表1实验样品的组成

(2)仪器设备：SupNIR-5700近红外光谱仪(聚光科技(杭州)有限公司)，ASUS笔记本电脑。并对仪器及笔记本电脑进行使用前的校正。

(3)样品光谱的采集：样品近红外光谱测定采用随机软件RIMP，测定方式：透射，测定范围：1000～1800nm，扫描速度：10次/秒，光谱分辨率：6nm，样品池温度：60℃，测定方法：将样品装到样品瓶3/4处约5ml盖上压盖瓶，用纯木浆纸巾擦去样品瓶上残留的样品，擦拭时透光面要从下向上擦拭干净，然后将装有样品的样品瓶放入样品池中恒温稳定5min后再取出检查瓶中是否有气泡，若无气泡则开始采集图谱，每个样品取三次测量的平均值。

(4)数据处理方法：采用MATLABR2009a进行神经网络算法的编程实现；采用多元数据分析软件Unscrambler X 10.1进行光谱数据预处理、主成分分析和聚类分析；采用台湾大学林智仁老师研发的SVM模式识别软件包LIBSVM以及李洋分享的LIBSVM辅助函数在MATLABR2009a中进行SVM建模和参数优化。

(5)光谱预处理：本例中为消除因微小光程差异带来的光谱变动，采用矢量归一化方法；为消除噪声，提高信噪比，采用Savitzky-Golay滤波平滑；为消除光谱的绝对吸收值，突出样品间的差异，采用均值中心化方法；为消除光谱的基线漂移及光程的影响，采用标准正态变量变换+去趋势算法；为消除基线、分辨重叠峰和提高分辨率，采用光谱的一阶导数和二阶导数等共8种预处理方法(具体见下表2)。图2至图9为经8种不同预处理方法后得到的近红外光谱。

表2不同预处理方法

(6)主成分分析：对不同预处理后的光谱吸光度矩阵分别进行主成分分析，分析时结合交叉验证法，设定最大主成分数目为20，并选用非线性迭代偏最小二乘法(NIPALS)来进行主成分分解，以减少计算的工作量，提高运算速度。图10至图17为8种不同预处理后的近红外光谱吸光度矩阵经主成分分析后得到的主成分得分图(A)和主成分累计贡献率(B)。本例中，我们选取当主成分累积贡献率达到95％以上且主成分碎石图比较平缓时的主成分数来反应原始变量的大部分信息。8种不同预处理方法的主成分数和主成分累积贡献率见表3。

表3经不同预处理方法的主成分数和主成分累积贡献率

(7)定性模型建立：

①系统聚类分析(HCA)：本例中选用方差平方和法(Ward法)对189份校正集油样和77份测试集油样进行聚类分析，并将所有油样定义成废弃油脂、大豆油、花生油、橄榄油、调和油共5个类别。因此，最终的聚类类别个数选择为5。选取表3中降维后的主成分作为聚类分析输入属性，分别建立8种不同预处理方法的HCA定性NIR模型。表4为HCA定性鉴别NIR模型评价指标。不同预处理方法对校正集和测试集的影响显著，其中预处理5的定性模型鉴别准确率明显高于其他7种预处理方法，校正集和预测集的准确率分别达到了75.6614％和92.2078％。我们认为系统聚类分析结合优选的预处理方法可以取得一定的分类鉴别效果，但是所建模型还无法满足所需分类要求。图18为预处理5的聚类分析结果图。

表48种预处理方法的HCA定性鉴别NIR模型评价指标

②学习向量量化(LVQ)神经网络：本例中创建LVQ神经网络时，结合8种不同预处理方法的主成分分析累计贡献率情况，选取降维后能代表原始变量大部分信息的几个主成分数目作为输入神经元的个数；并将所有油样定义成废弃油脂和正常食用植物油两个类别，因此，输出神经元个数为2，其中废弃油脂的标签设为“1”、正常食用植物油的标签均设为“2”；竞争层神经元个数的选择是关键，这里通过反复调试选取能够获得最佳鉴别准确率的个数；学习速率采用默认值0.01，误差目标设为0.1，训练步数设为1000，学习函数使用LVQ1对应的权值学习函数“learnlvl”，函数参数均采用默认值。表5为8种预处理方法的LVQ神经网络定性鉴别NIR模型评价指标。

表58种预处理方法的LVQ神经网络定性鉴别NIR模型评价指标

采用不同预处理方法的LVQ神经网络定性鉴别NIR模型校正集的正确率均在90％以上，测试集的正确率则在84％～91％范围内。不同预处理方法对校正集和测试集的影响不是很明显，其中预处理3的定性模型鉴别准确率略高于其他预处理方法。我们初步认为LVQ神经网络起到了一定的分类鉴别效果，为食用植物油和餐饮废弃油脂的准确鉴别提供了可靠的思路，但是还不够理想，需进一步提高模型的分类准确率。

③支持向量机(SVM)：我们将废弃油脂标签设为“1”、大豆油标签设为“2”、花生油标签设为“3”、橄榄油标签设为“4”、调和油标签设为“5”，选取表3中降维后的几个主成分作为SVM的输入属性，本例中选用径向基(RBF)核函数来建立定性鉴别NIR模型，径向基(RBF)核函数中惩罚参数C和核函数参数γ的选取是非常重要的，本例中选用遗传算法(GA)对惩罚参数C和核函数参数γ进行寻优，采用GA进行参数寻优时具体参数设置如下：最大进化代数设为100，种群规模设为20，交叉概率为0.8，参数C和γ的范围均设为0～1000，其他参数均采用默认值。采用GA进行参数寻优时，对于同时达到最高测试分类准确率的参数C和γ会产生很多组不同的最优解，我们要求经过多次寻优后选取能够达到最高测试分类准确率中参数C最小的那组参数C和γ。表6为8种预处理方法经GA参数寻优的SVM模型评价指标。

表68种预处理方法经GA参数寻优的SVM模型评价指标

由表6可知，采用GA对参数C和γ寻优后的SVM模型整体性能提高显著，校正集的鉴别正确率在89％～100％范围内，测试集的正确率则在89％～94％范围内。其中预处理2的分类准确率最高，校正集和预测集的分类鉴别率分别达到了99.4709％和93.5065％，总共仅出现6个油样误判的情况。因此，我们认为通过预处理2的近红外光谱，采用GA对参数C和γ进行优化后建立的分类模型，识别率更高，泛化能力更强，可以快速、准确的鉴别餐饮废弃油脂。图19为预处理2中GA参数寻优的适应度曲线；图20为GA下预处理2中测试集的分类结果。

本例阐述了餐饮废弃油脂和正常食用植物油的定性分类问题。对采集得到的近红外光谱，采用了8种不同的预处理方法，并采用主成分分析对其进行信息变量的压缩和提取，降低了计算复杂性；并用HCA、LVQ神经网络、SVM三种模式识别方法分别建立了定性鉴别NIR模型，通过比较三种模式识别方法所建模型的准确率，结果证明，HCA所建模型整体分类准确率最低，不同的预处理方法对其影响较大；LVQ神经网络所建模型起到了一定的分类鉴别效果，但是还不够理想，需进一步提高模型的分类准确率；最后，通过参数寻优的SVM所建定性鉴别模型的整体分类效果提高显著，其中经矢量归一化后的近红外光谱，采用GA对惩罚参数C和核函数参数γ进行优化后建立的分类模型，对校正集和测试集的识别率达到了99.4709％和93.5065％，仅出现6个油样误判的情况，因此，GA-SVM所建模型的识别率更高，泛化能力更强，可以快速、准确的鉴别餐饮废弃油脂。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims

1.一种基于近红外光谱技术快速鉴别餐饮废弃油脂的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)收集已知品种的样品，分为校正样品和验证样品；

2)对近红外光谱仪进行校正；

3)利用近红外光谱仪采集校正样品的近红外光谱图；

4)根据光谱特点选择合适的光谱预处理方法、变量压缩方法建立校正样品的定性判别模型；

5)利用验证样品评价步骤4)中定性判别模型的性能；

6)在与步骤3)相同的条件下采集未知样品的近红外光谱图，采用与步骤4)相同的光谱预处理方法，调用定性识别模型对未知样品进行定性分析。

2.根据权利要求1所述的基于近红外光谱技术快速鉴别餐饮废弃油脂的方法，其特征在于所述的步骤1)收集的样品应具有代表性，其中的正常食用油均来自各大超市不同品牌或同一品牌不同批次，废弃油脂来自经过滤、脱色、脱臭处理后的精炼油，但不包括掺伪废弃油脂。

3.根据权利要求1所述的基于近红外光谱技术快速鉴别餐饮废弃油脂的方法，其特征在于所述的步骤2)中仪器的校正包括：仪器噪声和波长准确度和重现性。

4.根据权利要求1所述的基于近红外光谱技术快速鉴别餐饮废弃油脂的方法，其特征在于所述的步骤3)包括：样品的测定方式：透射，测定范围：1000～1800nm，样品池温度：55-65℃，测定方法：将装有样品的样品瓶放入样品池中恒温稳定4-6min，后再取出检查瓶中是否有气泡，若无气泡则开始采集图谱，如果有气泡，将气泡赶走后继续放入样品池中恒温稳定直至瓶中无气泡，每个样品取三次测量的平均值。

5.根据权利要求1所述的基于近红外光谱技术快速鉴别餐饮废弃油脂的方法，其特征在于所述的步骤4)中的预处理方法包括：矢量归一化，Savitzky-Golay滤波平滑，均值中心化，标准正态变量变换+去趋势算法，Savitzky-Golay一阶求导，Savitzky-Golay二阶求导；变量压缩方法包括：主成分分析法、小波变换、傅里叶变换；定性识别模型的建立方法包括：无监督模式识别方法中的聚类分析法和无监督神经网络法等以及有监督模式识别方法中的支持向量机、SIMCA法、人工神经网络法。

6.根据权利要求1所述的基于近红外光谱技术快速鉴别餐饮废弃油脂的方法，其特征在于步骤4)中选择矢量归一化作为光谱预处理方法。

7.根据权利要求1所述的基于近红外光谱技术快速鉴别餐饮废弃油脂的方法，其特征在于步骤4)选择支持向量机结合遗传算法作为定性建模方法。