CN101470077B

CN101470077B - 采用拉曼光谱特征峰信号强度比值的橄榄油快速检测方法

Info

Publication number: CN101470077B
Application number: CN2008101065309A
Authority: CN
Inventors: 邹明强; 张孝芳; 齐小花; 陈彦长; 刘春伟; 张印春
Original assignee: Chinese Academy of Inspection and Quarantine CAIQ
Current assignee: CHINA INSPECTION TECHNOLOGIES CO.LTD(CITC); Chinese Academy of Inspection and Quarantine CAIQ
Priority date: 2008-05-14
Filing date: 2008-05-14
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2028-05-14
Also published as: CN101470077A

Abstract

一种采用拉曼光谱特征峰信号强度比值的橄榄油快速检测方法，包括以下步骤：用拉曼光谱仪扫描测试样品；通过软件获得基线平坦的拉曼图谱；以1441cm^-1对应峰的强度为单位1，进行谱图归一化；以1265cm^-1峰与1441cm^-1峰对应的强度比为横坐标，以1657cm^-1峰与1441cm^-1峰对应的强度比为纵坐标作图，标定样品的坐标点；以纵坐标0.7线作为划分真伪橄榄油的界线。本发明实现了对真伪橄榄油快速、无损、低成本、现场鉴别方法，可对橄榄油掺入其他不同品种油和橄榄油不同等级掺假进行现场、快速鉴别，操作界面简单，可直观的区别橄榄油与大豆油、葵花子油、菜籽油、玉米油、花生油以及掺假橄榄油。

Description

采用拉曼光谱特征峰信号强度比值的橄榄油快速检测方法

技术领域

本发明涉及一种橄榄油无损检测技术，特别涉及一种采用拉曼光谱特征峰信号强度比值的橄榄油快速检测方法。

背景技术

食品安全问题已成为全球关注的焦点，食品安全事件波及面广，造成的社会影响和经济损失巨大，也对人类生活环境乃至健康安全构成越来越严重的威胁。阜阳“大头娃娃”事件、多宝鱼事件以及红心鸭蛋风波，引起了国内外的广泛关注。一次次的食品安全问题和危机检验着食品监管部门的能力，如何保障食品安全成为全民共同关注的主要问题。

引起这些情况的原因无疑是多方面的，其中一个主要原因是检测技术落后，缺乏可在现场使用的快速筛查检测技术手段，不能对其危害物质残留及掺假实施准确、可靠的监测与控制。对上述这些食品掺假进行及时、准确、便捷的检测，是保护人类健康及生命安全、维护社会安定的关键之一。

橄榄油是纯植物食用油，从油橄榄鲜果中直接压榨出来的果汁，分离掉其中的水分后取得的。橄榄油适合各个年龄段的人群，有食用、医疗、美容、健康等多种用途。橄榄油产油大国的劣质橄榄油有向中国倾销的趋势，鉴于检测手段的限制，目前无法在口岸现场实时地对大批进口橄榄油直接实施检验，通常采取口岸抽查与市场跟踪抽查检验相结合的方式，检验覆盖率极低，容易使伪劣产品漏网。在国内各大商场或超市建立便捷的现场检测方法是确保产品质量和食品安全不出现问题的根本保障。对橄榄油真伪鉴别，常规的检测方法主要有气相色谱(GC)、气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)，尤其是色谱-质谱联用技术可以进行准确的定性及定量分析，但操作步骤复杂，检测周期冗长，仪器价格昂贵，难于普及推广，更不能进行现场、快速检测，不利于及时发现和监控管理。

近几年来，在分析过程中不对样品造成化学的、机械的、光化学和热的分解，是分析科学领域的研究热点之一。与红外光谱相比，拉曼光谱具有一定的优势。红外光谱技术受水分子影响较大，必须进行样品制备以及设计上的系统移动部件限制了红外光谱技术的广泛现场应用。拉曼光谱技术的化学分子的指纹辨识、快速、无需繁杂的样品前处理、无损检测、不受水分子干扰、无移动部件等特性已收到广泛的关注。Gisele G.等人采用X-ray和主成分分析法在不使用任何试剂的情况下对特级初榨橄榄油、其他植物油以及掺假的橄榄油的鉴别结果令人满意。Francesca Guimet也采用荧光分析和模式识别法对掺橄榄果渣油的特级初榨橄榄油的进行了鉴别，三种方法的鉴别正确率均高于97％。拉曼光谱具有测试样品非接触性、非破坏性、快速、所需样品量小及样品无需制备等特点，可用作橄榄油的掺伪鉴别。目前所见报道一般采用较大体积的拉曼光谱仪，并基于模式识别方法，该方法抽象，准确率低，要求操作人员具有专业知识和专用数据处理系统，因此难于普及推广，更不能进行现场、快速检测，不利于及时发现和监控管理的问题。对橄榄油真伪鉴别如何实现无损、低成本、操作简便、能进行现场、快速检测、易于普及推广，从而达到对橄榄油掺伪问题及时发现和监控管理，是目前急需解决的技术问题。

发明内容

为了简化拉曼光谱仪检测橄榄油的过程和使用，本发明提供一种简单直观的采用拉曼光谱特征峰信号强度比值的橄榄油快速检测方法。

本发明采用拉曼光谱特征峰信号强度比值的橄榄油快速检测方法，其中：所述方法包括以下步骤：

选用激光光源发射波长为785nm的近红外激光的拉曼光谱仪，激光能量参数选择200mw，积分参数选择10次，用这两个参数得到最佳拉曼峰强度，连续扫描光谱5次，最后得5次光谱的平均拉曼光谱；

用拉曼光谱仪在250～2300cm^-1的范围内，以8cm^-1的分辨率扫描测试样品；

用数据处理软件获得基线平坦的拉曼图谱；

以1441cm^-1对应峰的强度为单位1，进行谱图归一化；

以1265cm^-1峰与1441cm^-1峰对应的强度比i1265cm^-1/i1441cm^-1为横坐标，以1657cm^-1峰与1441cm^-1峰对应的强度比i1657cm^-1/i1441cm^-1为纵坐标作图，标定样品的坐标点；

纵坐标值小于0.7i是真橄榄油。

本发明采用拉曼光谱特征峰信号强度比值的橄榄油快速检测方法，采用两个不同拉曼光谱特征峰对应强度与同一个拉曼光谱特征峰对应强度比值为横、纵坐标的作图法，通过专用并固化于便携式拉曼光谱仪的专用软件来实现的一种对真伪橄榄油快速、无损、低成本、现场鉴别方法，可对橄榄油掺入其他不同品种油和橄榄油不同等级掺假进行现场、快速鉴别。一个样品扫描时间只需2-3分钟，光谱数据在EXCEL表作图，操作界面简单，不需要操作人员有较强的专业背景，从图上可直观的区别橄榄油与大豆油、葵花子油、菜籽油、玉米油、花生油以及掺假橄榄油的分布情况。在纵坐标的某一特定值上平行横坐标画一线为橄榄油与大豆油、葵花子油、菜籽油、玉米油、花生油以及掺假橄榄油的分界线，该线以下是橄榄油，该线以上是与大豆油、葵花子油、菜籽油、玉米油、花生油以及掺假橄榄油，且高于此线并距离该线越远，越靠右上方，橄榄油掺假比例越多。

附图说明

图1是橄榄油、大豆油、葵花子油、菜籽油、玉米油、花生油拉曼光谱图；

图2是橄榄油、果渣油、大豆油、葵花子油、菜籽油、玉米油、花生油分类图；

图3是橄榄油及橄榄油掺5％、10％、20％、30％、40％、50％大豆油分类图；

图4是橄榄油及橄榄油掺5％、10％、20％、30％、40％、50％葵花子油分类图；

图5是橄榄油及橄榄油掺5％、10％、20％、30％、40％、50％菜籽油分类图；

图6是橄榄油及橄榄油掺5％、10％、20％、30％、40％、50％玉米油分类图；

图7是橄榄油及橄榄油掺5％、10％、20％、30％、40％、50％花生油分类图；

图8是橄榄油及橄榄油掺20％大豆油、葵花子油、菜籽油、玉米油、花生油分类图；

图9是橄榄油及橄榄油掺10％大豆油、葵花子油、菜籽油、玉米油、花生油分类图；

图10是橄榄油及橄榄油掺5％大豆油、葵花子油、菜籽油、玉米油、花生油分类图；

图11是云南局实测橄榄油样品图；

图12是意大利协会实测橄榄油样品图；

图13是张家港实测样品图；

图14是主成分分析法橄榄油及橄榄油掺5％、10％、20％、30％、40％、50％菜籽油分类图；

图15是主成分分析法橄榄油及橄榄油掺5％大豆油、葵花子油、菜籽油、玉米油、花生油分类图。

具体实施方式

为进一步阐述采用拉曼光谱特征峰信号强度比值的橄榄油快速检测方法，下面结合实施例作更详尽的说明。

本发明主要是采用不同拉曼光谱特征峰对应强度比对真伪橄榄油进行快速无损的鉴定。

具体步骤如下：

1、样品的制备

橄榄油样品为不同品牌、不同等级、分布不同产地，分别购于美国和日本、中国各大超市，计23个样品；大豆油、葵花子油、菜籽油、玉米油、花生油购于中国各大超市，计5个样品；油橄榄油果渣油购于中国一家超市计1个样品，以上样品的详细信息见表一。分别将大豆油、葵花子油、菜籽油、玉米油、花生油以5％、10％、20％、30％、40％、50％(体积百分数)掺到购于美国的1号、6号橄榄油样品中，计60个样品，为进一步准确鉴定低百分比掺假样品，大豆油、葵花子油、菜籽油、玉米油、花生油又以5％、10％、20％(体积百分数)掺到购于美国的另外2号、3号、4号5号橄榄油样品中，计60个样品，故本实验样品共计149个。检测样品装入1.5ml样品瓶中。

表一分析样品信息表

2、数据采集

用便携式拉曼光谱仪进行检测。激光光源发射波长为785nm的近红外激光，激光能量参数选择200mw，积分参数选择10次，用两个参数调节最佳拉曼峰强度，连续扫描光谱5次，最后得5次扫描光谱的平均光谱。将样品瓶放入固定好焦距的样品池中扫描，每一个光谱的扫描范围是250～2300cm^-1，分辨率是8cm^-1，完成一个光谱扫描时间是2分钟。

3、数据处理

用数据处理软件(该软件为拉曼光谱仪标配软件)获得基线较平坦的橄榄油、大豆油、葵花子油、菜籽油、玉米油、花生油以及掺假橄榄油的拉曼谱图；以1441cm^-1对应峰的强度为单位1，进行谱图归一化。由于波数在250～1000cm^-1与1800～2300cm^-1之间谱图差别很小，且无特征峰，所以选择1000～1800cm^-1作为本实验的测试范围，归一化后的谱图见图1。由图1看出，橄榄油和其他油有相同特征频率的峰，表二给出了特征频率及对应的分子振动模式，但橄榄油和其他油在某些特征频率处的峰信号强度有明显差别，最大差别是在1657cm^-1处，橄榄油峰的强度均低于y＝0.7线，而其他油在此处的峰均高于该线。这可能是橄榄油单不饱和脂肪酸(主要为油酸)含量较多，其他油单不饱和酸含量低于橄榄油的原因。因此，通过采用拉曼光谱特征峰信号强度比值作图法可以作为评定食用油品质的重要依据。

表二分析样品的特征拉曼频率

4、采用不同特征峰信号强度比作图分类

取橄榄油、大豆油、葵花子油、菜籽油、玉米油、花生油及掺假橄榄油归一化谱图特征频率1265cm^-1、1441cm^-1、1657cm^-1对应的强度，分别以1265cm^-1与1441cm^-1对应的强度比为横坐标，以1657cm^-1与1441cm^-1对应的强度比为纵坐标作图，得到橄榄油与大豆油、葵花子油、菜籽油、玉米油、花生油的分类图，见图2-图10。可看到橄榄油样品均低于y＝0.7这子油、菜籽油、玉米油、花生油的分类图，见图2-图10。可看到橄榄油样品均低于y＝0.7这条线，大部分在分类图的左侧；大豆油、葵花子油、菜籽油、玉米油、花生油均在y＝0.7线以上，分布在分类图的右侧；掺假橄榄油样品，掺入其他品种油的比例越多，越靠右上方倾斜。果渣油样品虽在该线附近，但高于该线，与橄榄油样品能明显区分。由图3-图7横向得橄榄油掺大豆油、葵花子油、菜籽油、玉米油、花生油各5％、10％、20％、30％、40％、50％的样品均在y＝0.7线以上，且橄榄油样品掺假量越多，样品离该线越远，形成向右上方倾斜的一条直线，因此可基本判断样品低于y＝0.7线是橄榄油，高于y＝0.7线并距离该线越远，越靠右上方，橄榄油掺假越多；由图3-图7纵向得橄榄油掺大豆油、葵花子油、菜籽油、玉米油、花生油样品与橄榄油样品可得到很好的鉴别，其中掺花生油与橄榄油的区分最不明显，这是因为花生油和橄榄油中一样有丰富的油酸。图8和图10进一步确认该方法准确鉴别掺假橄榄油的下限为5％，这为现场快速鉴别真伪橄榄油提供了灵敏的检测方法。

5、与主成分分析方法的比较

由不同拉曼光谱特征峰对应强度比值法鉴定真伪橄榄油与采用主成分分析方法能达到同样效果或优于主成分分析法的鉴别结果，鉴于篇幅大小和内容相似，取图14、图15。图14是采用主成分分析法对橄榄油、果渣油、大豆油、葵花子油、菜籽油、玉米油、花生油分类图，该图与图5比较得采用不同拉曼光谱特征峰对应强度比值法鉴定结果优于主成分分析法的结果；图15是采用主成分分析法对橄榄油掺5％其他油分类图，与图10鉴别结果一致，不同拉曼光谱特征峰对应强度比值法鉴定真伪橄榄油与采用主成分分析方法能达到同样效果，但比值法更简单易操作，更适合现场快速鉴定。

运用此方法，对云南举14例样品和意大利对外贸易委员会1例样品测试，除云南局1例样品外，其余都在0.7线以下(见图11、图12)，准确率达92％以上；异地在张家港对比测试橄榄油、大豆油、葵花油、玉米油、花生油，结果见图13，也在分界线之内。证明此方法可行。

Claims

1.一种采用拉曼光谱特征峰信号强度比值的橄榄油快速检测方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

用数据处理软件获得基线平坦的拉曼图谱；

以1441cm^-1对应峰的强度为单位1，进行谱图归一化；

以1265cm^-1峰与1441cm^-1峰对应的强度比1265cm^-1/1441cm^-1为横坐标，以1657cm^-1峰与1441cm^-1峰对应的强度比1657cm^-1/1441cm^-1为纵坐标作图，标定样品的坐标点；

纵坐标值小于0.7是纯橄榄油。