CN110095450B - 一种橄榄油低量掺混大豆油或玉米油的无损鉴别方法 - Google Patents

一种橄榄油低量掺混大豆油或玉米油的无损鉴别方法 Download PDF

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    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering

Abstract

本发明提供一种橄榄油低量掺混大豆油或玉米油的无损鉴别方法，所述方法选用变温拉曼光谱仪进行油样检测，检测光谱采集范围900‑1800m‑1，检测温度≤待检油样成凝固状态时的温度，将得到的油样特征谱，采用直观比对或/和系统聚类分析鉴别。本发明方法具有样品用量小、无需预处理、样品无损伤、操作简便快捷、指纹信息丰富、辨识力强等特点，不仅可快速辨识出正品橄榄油和掺假橄榄油，而且对掺假质量比低至5％的掺混油样也具有很高的辨识力，可显著提高对假冒食用油的鉴别效率和说服力，对于食用油打假，保障公众健康安全具有重要意义。

Description

一种橄榄油低量掺混大豆油或玉米油的无损鉴别方法
技术领域
本发明属于食用油检测分析方法技术领域，具体涉及一种基于变温拉曼技术鉴别橄榄油中低量掺混大豆油或玉米油的无损鉴别方法。
背景技术
橄榄油是一种营养价值很高的食用油，价格普遍偏贵，为了降低成本，市场上存在橄榄油中掺混大豆油或玉米油以次充好的劣质油，侵害了消费者权益，危害公众健康。而当橄榄油中低量掺混大豆油或玉米油时，鉴别难度大。现有技术的鉴别能力还比较有限，而且操作繁杂。以色谱分析法为例，其主要对油品中的脂肪酸含量和类别进行分析，需对油样进行甲酯化等一系列复杂的前处理操作，而且鉴别效率和说服力也有待提高；又如基于变温拉曼技术的鉴别方法，现有采用二维相关光谱进行油品鉴别的方法，虽然辨识度高，但是二维谱的测定过程相对较繁琐，谱图解析的数据处理量较大，难以快速鉴别。如能研发出可对橄榄油中掺混大豆油或玉米油的快速简便的鉴别方法，对于食用油打假鉴别具有重要的研究和应用价值。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述问题，针对橄榄油中低量掺混大豆油或玉米油的油样鉴别难度大的现状，本发明提供一种基于变温拉曼技术的橄榄油掺假无损鉴别方法，对于橄榄油中掺混大豆油或玉米油的油样具有非常高的辨识力。
为实现上述发明目的，本发明橄榄油低量掺混大豆油或玉米油的无损鉴别方法包括以下步骤：
(1)选取待检油样：橄榄油标样、大豆油标样、玉米油标样和掺假盲样；
(2)用变温拉曼光谱仪对待检油样进行检测；
检测光谱采集范围：900-1800m-1；
检测温度：≤待检油样成凝固状态时的温度；
(3)鉴别分析：基于步骤(2)得到的拉曼光谱特征峰的变化，采用直观比对或/和系统聚类分析鉴别。
对于上文所述的技术方案中，优选的检测光谱采集范围为1000-1150cm-1。
对于上文所述的技术方案中，优选的检测温度为-5℃至-40℃。
对于上文所述的技术方案中，更为优选的检测温度为-25℃。
对于上文所述的技术方案中，所述系统聚类分析的聚类方法为组间连接、组内连接、最近邻元素法、最远邻元素法、质心聚类、中位数法、或ward法；度量依据为欧式距离、4阶闵可夫斯基距离、或切比雪夫距离；归一化方法为Z得分。
本发明的有益效果：本发明方法操作简便快速，无需对样品进行色谱分离或预处理，光谱指纹信息的提取对样品无损伤，无需其他试剂，鉴别准确，鉴别效率高，可快速辨识出正品橄榄油和掺假橄榄油，而且对掺假质量比低至5％的掺混油样也具有很高的辨识力，可与其他鉴别方法形成良好的优势互补，对于食用油打假具有重要意义。
附图说明
图1为初榨纯橄榄油在不同温度的拉曼光谱；
图2为一级转基因大豆油在不同温度的拉曼光谱；
图3为一级非转基因大豆油在不同温度的拉曼光谱；
图4为非转基因玉米油在不同温度的拉曼光谱；
图5为橄榄油中掺混5％转基因大豆油的掺假油样在不同温度的拉曼光谱；
图6为采用组内连接法和切比雪夫距离对橄榄油中掺混5％转基因大豆油的掺假油样的系统聚类分析结果；
图7为采用组间连接法和切比雪夫距离对橄榄油中掺混5％转基因大豆油的掺假油样的系统聚类分析结果；
图8为采用最远邻元素法和切比雪夫距离对橄榄油中掺混5％转基因大豆油的掺假油样的系统聚类分析结果；
图9为采用ward法和切比雪夫距离对橄榄油中掺混5％转基因大豆油的掺假油样的系统聚类分析结果；
图10为采用最远邻元素法和四阶闵可夫斯基距离对橄榄油中掺混5％转基因大豆油的掺假油样的系统聚类分析结果；
图11为橄榄油中掺混20％转基因大豆油的掺假油样在不同温度的拉曼光谱；
图12为橄榄油中掺混20％转基因大豆油的掺假油样的聚类分析结果；
图13为橄榄油中掺混20％非转基因大豆油的掺假油样在不同温度的拉曼光谱；
图14为橄榄油中掺混20％非转基因大豆油的掺假油样的聚类分析结果；
图15为橄榄油中掺混5％非转基因玉米油的掺假油样在不同温度的拉曼光谱；
图16为橄榄油中掺混5％非转基因玉米油的掺假油样的聚类分析结果；
图17为橄榄油中掺混20％非转基因玉米油的掺假油样在不同温度的拉曼光谱；
图18为橄榄油中掺混20％非转基因玉米油的掺假油样的聚类分析结果；
图19为采用油样在-9℃时的拉曼光谱进行聚类分析的鉴别结果；
图20为采用油样在-15℃时的拉曼光谱进行聚类分析的鉴别结果。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
以下实施例中所使用的初榨纯橄榄油、一级转基因大豆油、一级非转基因大豆油、非转基因玉米油均购自商场。
待检油样为初榨纯橄榄油、一级转基因大豆油、一级非转基因大豆油、非转基因玉米油、橄榄油中低量掺混大豆油或玉米油样品，掺混大豆油和玉米油的比例为5％和20％。将待检油样封装于玻璃、石英等透明材质的样品管中，在+15℃，0℃，-25℃分别测定显微共焦拉曼光谱，然后基于1100-1150cm-1区间的特征峰变化，进行橄榄油掺假油样鉴别。在测定过程中，采用低温条件下不凝结的气体吹扫样品管，以防止样品管在光谱采集过程中结露或结霜，低温条件下不凝结的气体是指，对样品管进行吹扫时，在室温至-40℃温度范围内不会发生凝结从而不干扰光谱采集的气体即可，例如：氮气、氩气、氦气、氧气等或其混合物；使用的激发光波长可为785、638、632.8、532、514.5、488、325nm等常用的拉曼光谱激发光源。
本发明采用具有变温功能的拉曼光谱仪对待检油样进行检测，以下实施例中使用的变温拉曼光谱仪为基于变温拉曼技术的有机物高效无损检测装置(ZL201720502173.2)。在激发波长为532nm，滤光片设置为100％，孔径及狭缝分别为500μm和200μm，光栅为2400T，物镜50×，检测范围为900-1800cm-1，CCD检测器温度为-70℃，曝光时间8s，每个谱图累加60次；保护气为高纯N2气，对油样进行检测。所有样品采用相同的测试条件，光谱数据进行归一化处理。采用系统聚类分析进行盲样鉴别，聚类方法为组间连接、组内连接、最近邻元素法、最远邻元素法、质心聚类、中位数法、或ward法；度量依据为欧式距离、4阶闵可夫斯基距离、或切比雪夫距离等，归一化方法为Z得分。
实施例1
图1，2，3，4是纯橄榄油、转基因大豆油、非转基因大豆油、非转基因玉米油在+15℃，0℃，-25℃时的拉曼光谱。在+15℃至0℃温度范围，这些油样的拉曼光谱随温度略有变化。在-25℃时，橄榄油在1119cm-1处出现特征新峰；转基因大豆油、非转基因大豆油、以及非转基因玉米油在1128cm-1处出现特征新峰。
实施例2
图5和6是橄榄油中掺混5％转基因大豆油的掺假油样的拉曼谱及聚类分析结果。如图5所示，在+15℃至0℃温度范围，这两种掺假油样与图1中橄榄油的拉曼谱相似度较高，不易区分，在-25℃时，掺混5％转基因大豆油的掺假油样在1130cm-1处出现新峰，与图1中的橄榄油特征峰差异明显。
如图6所示，将-25℃时测定的各油样的标样及盲样的拉曼光谱，转化为多维空间上向量，进行系统聚类分析，聚类方法为组内连接，度量依据为切比雪夫距离，归一化方法为Z得分。结果显示，掺混5％转基因大豆油的掺假油样与其他油样的差异明显，盲样得到准确辨识。
如图7所示，将-25℃时测定的各油样的标样及盲样的拉曼光谱，转化为多维空间上向量，进行系统聚类分析，聚类方法为组间连接，度量依据为切比雪夫距离，归一化方法为Z得分。结果显示，掺混5％转基因大豆油的掺假油样与其他油样的差异明显，盲样得到准确辨识。
如图8所示，将-25℃时测定的各油样的标样及盲样的拉曼光谱，转化为多维空间上向量，进行系统聚类分析，聚类方法为最远邻元素法，度量依据为切比雪夫距离，归一化方法为Z得分。结果显示，掺混5％转基因大豆油的掺假油样与其他油样的差异明显，盲样得到准确辨识。
如图9所示，将-25℃时测定的各油样的标样及盲样的拉曼光谱，转化为多维空间上向量，进行系统聚类分析，聚类方法为ward法，度量依据为切比雪夫距离，归一化方法为Z得分。结果显示，掺混5％转基因大豆油的掺假油样与其他油样的差异明显，盲样得到准确辨识。
如图10所示，将-25℃时测定的各油样的标样及盲样的拉曼光谱，转化为多维空间上向量，进行系统聚类分析，聚类方法为最远邻元素法，度量依据为4阶闵可夫斯基距离，归一化方法为Z得分。结果显示，掺混5％转基因大豆油的掺假油样与其他油样的差异明显，盲样得到准确辨识。
实施例3
图11和12是橄榄油中掺混20％转基因大豆油的掺假油样的拉曼谱及聚类分析结果。如图11所示，在+15℃至0℃温度范围，这两种掺假油样与图1中橄榄油的拉曼谱相似度较高，不易区分，在-25℃时，掺混20％转基因大豆油的掺假油样在1130cm-1处出现新峰，与图1中的橄榄油特征峰差异明显。
如图12所示，将-25℃时测定的各油样的标样及盲样的拉曼光谱，转化为多维空间上向量，进行系统聚类分析，聚类方法为组内连接，度量依据为切比雪夫距离，归一化方法为Z得分。结果显示，掺混20％转基因大豆油的掺假油样与其他油样的差异明显，盲样得到准确辨识。
实施例4
图13和14是橄榄油中掺混20％非转基因大豆油的掺假油样的拉曼谱及聚类分析结果。如图所示，在+15℃至0℃温度范围，这两种掺假油样与图1中橄榄油的拉曼谱相似度较高，不易区分，在-25℃时，掺混20％非转基因大豆油的掺假油样在1130cm-1处出现新峰，与图1中的橄榄油特征峰差异明显。
如图14所示，将-25℃时测定的各油样的标样及盲样的拉曼光谱，转化为多维空间上向量，进行系统聚类分析，聚类方法为组内连接，度量依据为切比雪夫距离，归一化方法为Z得分。结果显示，掺混20％非转基因大豆油的掺假油样与其他油样的差异明显，盲样得到准确辨识。
实施例5
图15和16是橄榄油中掺混5％非转基因玉米油的掺假油样的拉曼谱及聚类分析结果。如图所示，在+15℃至0℃温度范围，这两种掺假油样与图1中橄榄油的拉曼谱相似度较高，不易区分，在-25℃时，掺混5％非转基因玉米油的掺假油样在1130cm-1处出现新峰，与图1中的橄榄油特征峰差异明显。
如图16所示，将-25℃时测定的各油样的标样及盲样的拉曼光谱，转化为多维空间上向量，进行系统聚类分析，聚类方法为组内连接，度量依据为切比雪夫距离，归一化方法为Z得分。结果显示，掺混5％非转基因玉米油的掺假油样与其他油样的差异明显，盲样得到准确辨识。
实施例6
图17和18是橄榄油中掺混20％非转基因玉米油的掺假油样的拉曼谱及聚类分析结果。如图所示，在+15℃至0℃温度范围，这两种掺假油样与图1中橄榄油的拉曼谱相似度较高，不易区分，在-25℃时，掺混20％非转基因玉米油的掺假油样在1130cm-1处出现新峰，与图1中的橄榄油特征峰差异明显。
如图18所示，将-25℃时测定的各油样的标样及盲样的拉曼光谱，转化为多维空间上向量，进行系统聚类分析，聚类方法为组内连接，度量依据为切比雪夫距离，归一化方法为Z得分。结果显示，掺混20％非转基因玉米油的掺假油样与其他油样的差异明显，盲样得到准确辨识。
实施例7
如图19所示，将-9℃时测定的各油样的标样及盲样的拉曼光谱，转化为多维空间上向量，进行系统聚类分析。聚类方法为Ward法，度量依据为切比雪夫距离，归一化方法为Z得分。结果显示，掺假油样与其他油样的差异明显，盲样得到准确辨识。
实施例8
如图20所示，将-15℃时测定的各油样的标样及盲样的拉曼光谱，转化为多维空间上向量，进行系统聚类分析。聚类方法为最近邻元素法、4阶闵可夫斯基距离，归一化方法为Z得分。结果显示，掺假油样与其他油样的差异明显，盲样得到准确辨识。

Claims (2)

1.一种橄榄油掺混大豆油或玉米油的无损鉴别方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)选取待检油样：橄榄油标样、大豆油标样、玉米油标样和掺假盲样；
(2)用变温拉曼光谱仪对待检油样进行检测；
检测光谱采集范围：1000-1150cm-1，
检测温度：-5℃至-25℃；
(3)鉴别分析：基于步骤(2)得到的拉曼光谱特征峰的变化，采用直观比对或/和系统聚类分析鉴别。
2.根据权利要求1所述的一种橄榄油掺混大豆油或玉米油的无损鉴别方法，其特征在于，步骤(3)所述系统聚类分析的聚类方法为组间连接、组内连接、最近邻元素法、最远邻元素法、质心聚类、中位数法、或ward法；度量依据为欧式距离、4阶闵可夫斯基距离、或切比雪夫距离；归一化方法为Z得分。
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