CN107894408B - 一种基于近红外光谱仪的食用油多元掺伪鉴别方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种食用油多元掺伪鉴别的近红外方法，该方法包括以下步骤：1)模型的构建：S1、采集食用油的近红外光谱图；S2、食用油近红外光谱数据库的建立；S3、某类食用油的多元掺伪鉴别模型建立；2)模型的应用：取待测样品按步骤S1中近红外光谱信号采集方法进行谱图采集，运用步骤S2中的方法对得到的近红外光谱进行预处理，得到该样品的近红外光谱数据，利用步骤S3中建立的食用油多元掺伪鉴别模型判定待测样本的真伪。该方法操作简便、快速，能够有效实现食用植物油的快速真伪筛查，具有较强的实用性。

Description

一种基于近红外光谱仪的食用油多元掺伪鉴别方法

技术领域

本发明涉及食品质量安全技术领域，尤其涉及一种基于近红外光谱仪的食用油多元掺伪鉴别方法。

背景技术

食用油是重要的食品，为人类提供了能量、必需脂肪酸，甾醇、维生素E、多酚、木酚素等丰富的营养功能成分。其中，亚麻籽油、橄榄油、花生油因其较高的营养价值和药用价值作为一种高级食用植物油受到广大消费者的青睐，其市场销售价格往往高于普通食用油。由于利益驱使下的食用油掺伪普遍存在，食用植物油真实性问题已成为消费者和产业高度关注的难点问题。因此，建立一种有效食用油真实性鉴别方法具有重要意义。

现有食用植物油的国家或行业标准规定了食用植物油需要符合的各项质量指标，并明确规定了食用植物油中不得掺有其他食用油和非食用油，不得添加任何香精和香料；应标注产品的加工方式及对应的质量等级以及产品原料的生产国名。标准中规定的特征指标，如折光指数、相对密度、碘值、皂化值、不皂化物特征性不强，受品种、加工和贮藏时间影响较大，而脂肪酸组成仅给出每个脂肪酸相对含量范围，而非特征组成，无法有效区分真伪食用植物油。

与此同时，为了满足当今我国食用油加工销售分散模式下的市场现状，建立快速、简便且无损的食用植物油真实性鉴别技术十分必要。

目前针对食用植物油真实性快速鉴别方法包括傅里叶转换红外光谱、近红外光谱、电子鼻、电子舌、核磁共振等，上述方法具有快速、简便且无损的特点。

但是以上方法均需要结合化学计量学方法建立食用油真实性鉴别模型实现对未知样品判定。传统化学计量学方法建模过程中需要足够量的食用植物油和对应掺入廉价油脂的食用植物油样品，由于随着掺入廉价油脂的种类增加，掺伪的种类呈现爆炸式增长，考虑到成本和可操作性，现有的方法往往仅能实现食用植物油中掺入某一种或两种已知廉价油脂的有效鉴别。显然这些技术具有很大的局限性，不法商贩仅需同时掺入两种以上的廉价油脂或直接掺入混合油脂(例如废弃油脂)既可规避以上技术。因此，急需发展一种食用植物油多元掺伪鉴别技术。本发明借助单纯形线性规划理论，通过掺伪和被掺伪食用植物油的纯油信息结合主成分分析、偏最小二乘判别分析、正交校正的偏最小二乘判别分析等变量选择方法选取对分类贡献最大的重要变量，采用单类偏最小二乘法、簇类独立软模式法、单类支持向量机等建模方法建立了高价食用植物油的单类分类模型，实现几类潜在掺伪食用油以任意比例的多元掺伪鉴别，为保障食用植物油真实性提供了有力的技术支撑。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于针对现有技术中难以快速准确的鉴定食用油是否掺伪的缺陷，提供一种基于近红外光谱仪的食用油多元掺伪鉴别方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

本发明提供一种基于近红外光谱仪的食用油多元掺伪鉴别方法，该方法包括以下步骤：

模型构建：

S1、近红外光谱信号采集：选取多个品种的高价食用油及其潜在掺伪的食用油作为样本，通过近红外光谱仪采集样本的近红外光谱；

S2、近红外光谱预处理及食用油近红外光谱数据库的建立：对采集到的样本原始的近红外光谱进行标准正态变换数据预处理；将原始的近红外光谱减去该光谱点吸光度的平均值，再除以该光谱数据的标准差，得到预处理后的近红外光谱作为标准光谱，建立食用油的近红外光谱数据库；

S3、食用油多元掺伪鉴别模型的建立：针对某一种高价食用油，利用化学计量学建立该高价食用油与其对应的掺伪食用油之间的分类模型，选取分类贡献最大的重要变量建立该高价食用油的单类分类模型，即该高价食用油的多元掺伪鉴别模型；

模型应用：

取待测样品，通过近红外光谱仪采集待测样品的近红外光谱，并通过步骤S2中的预处理方法对其进行预处理，得到待测样品的标准光谱数据，利用步骤S3中建立的多元掺伪鉴别模型判定待测样品的真伪。

进一步地，本发明的步骤S2中对近红外光谱进行预处理的公式为：

其中，Z_ij是每个样本预处理后的光谱点；x_ij是每个样本的原始光谱点；

代表每个样本光谱所有光谱点的平均值；S_i是该样本的光谱数据的标准偏差；i＝1,2,…,n；j＝1,2,…,p；n为样本个数，p为光谱点数。

进一步地，本发明的步骤S3中选取分类贡献最大的重要变量为特征波长。

进一步地，本发明的高价食用油对应的潜在的掺伪食用油为价格低于该高价食用油的食用油。

进一步地，本发明的步骤S1中针对每个样本的近红外光谱重复测定2-9次。

进一步地，本发明的步骤S1中的光谱采集条件为：采集温度为20±5℃，近红外光谱测定范围为4000～10000cm^-1，扫描次数32次，分辨率为3.857cm^-1，样品池光程为2-10mm，测量方式为透射。

进一步地，本发明的步骤S3中采用的化学计量学方法包括：主成分分析、偏最小二乘判别分析、正交校正的偏最小二乘判别分析的变量选择方法，以及单类偏最小二乘法、簇类独立软模式法、单类支持向量机的建模方法。

进一步地，本发明的步骤S3中单分类模型的建立方法为：

将真实的目标食用油样本以一定的比例随机分成两个数据集，即训练集和验证集，采用训练集中真实目标食用油近红外光谱信息用于建立单类分类模型，同时运用真实食用油作为验证集，和掺伪食用油近红外光谱信息对模型进行验证。

进一步地，本发明的该方法中利用多元掺伪鉴别模型判定待测样品的真伪的方法为：

根据样品的不同，选取不同的绝对中心偏差作为其阈值，将待测样品的特征近红外光谱信息导入模型中，最终结果和阈值进行比较鉴别待测样本的真伪。

本发明产生的有益效果是：本发明的基于近红外光谱仪的食用油多元掺伪鉴别方法，操作简单，对操作人员无特殊要求；快速，无损，样品检测时间短；环境友好，无需使用任何化学试剂，检测成本低廉；能有效应用于食用油市场的现场监管与检测，前景广阔。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是本发明实施例的变量重要性图；

图2是本发明实施例的变量选择前模型误判率图；

图3是本发明实施例的潜在变量个数图；

图4是本发明实施例的纯亚麻籽油判定图；

图5是本发明实施例的掺伪亚麻籽油判定图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，基于近红外光谱仪的食用油多元掺伪鉴别方法，该方法包括以下步骤：

模型构建：

S1、近红外光谱信号采集：选取多个品种的高价食用油及其潜在掺伪的食用油作为样本，通过近红外光谱仪采集样本的近红外光谱；

S2、近红外光谱预处理及食用油近红外光谱数据库的建立：对采集到的样本原始的近红外光谱进行标准正态变换数据预处理；将原始的近红外光谱减去该光谱点吸光度的平均值，再除以该光谱数据的标准差，得到预处理后的近红外光谱作为标准光谱，建立食用油的近红外光谱数据库；

S3、食用油多元掺伪鉴别模型的建立：针对某一种高价食用油，利用化学计量学建立该高价食用油与其对应的掺伪食用油之间的分类模型，选取分类贡献最大的重要变量建立该高价食用油的单类分类模型，即该高价食用油的多元掺伪鉴别模型；

模型应用：

取待测样品，通过近红外光谱仪采集待测样品的近红外光谱，并通过步骤S2中的预处理方法对其进行预处理，得到待测样品的标准光谱数据，利用步骤S3中建立的多元掺伪鉴别模型判定待测样品的真伪。

步骤S2中对近红外光谱进行预处理的公式为：

其中，Z_ij是每个样本预处理后的光谱点；x_ij是每个样本的原始光谱点；

代表每个样本光谱所有光谱点的平均值；S_i是该样本的光谱数据的标准偏差；，i＝1,2,…,n；j＝1,2,…,p；n为样本个数，p为光谱点数。

骤S3中选取分类贡献最大的重要变量为特征波长。

高价食用油对应的潜在的掺伪食用油为价格低于该高价食用油的食用油。

步骤S1中针对每个样本的近红外光谱重复测定2-9次。

步骤S1中的光谱采集条件为：采集温度为20±5℃，近红外光谱测定范围为4000～10000cm^-1，扫描次数32次，分辨率为3.857cm^-1，样品池光程为2-10mm，测量方式为透射。

步骤S3中采用的化学计量学方法包括：主成分分析、偏最小二乘判别分析、正交校正的偏最小二乘判别分析的变量选择方法，以及单类偏最小二乘法、簇类独立软模式法、单类支持向量机的建模方法。

将真实的目标食用油样本以一定的比例(如8:2,6:4)随机分成两个数据集，即训练集和验证集。采用训练集中真实目标食用油近红外光谱信息用于建立单类分类模型，同时运用真实食用油(验证集)和掺伪食用油近红外光谱信息对模型进行验证。数据集中既是通过变量选择后特征近红外光谱点。

根据样品的不同，其阈值(绝对中心偏差)也有相应的差异，将待测样品的特征近红外光谱信息导入模型中，最终结果和阈值进行比较鉴别待测样本的真伪。

在本发明的另一个具体实施例中，该方法包括以下步骤：(其中的百分比为质量百分比)

A.样品近红外光谱信号采集：纯亚麻籽油样本33个(用K-S算法以6:4的比例分为训练集样本20个，验证集样本13个)，棉籽油、大豆油、菜籽油、玉米油及葵花籽油样本各9个(其中3个用于掺伪油样的制备，另外6个用于重要变量的选取)，分别将棉籽油、大豆油、菜籽油、玉米油及葵花籽油各3个以5％的比例加入亚麻籽油中，共计15个样品。另外将将大豆油、菜籽油、玉米油以1:1:0，1:0:1，0:1:1，1:1:1四种不同比例，掺伪量为5％掺入亚麻籽油中，共计36个样本。采集上述114份样品的近红外光谱图，光谱采集条件如下：采集温度为16±2℃，近红外光谱测定范围为4000～10000cm^-1，扫描次数32次，分辨率为3.857cm^-1，样品池光程为2mm，测量方式为透射。

B.样品近红外光谱图预处理：通过实验研究及文献报道发现，在建模前对光谱进行不同的预处理，对建模产生的影响也大不相同。本方法采用标准正态变换数据预处理，得到亚麻籽油、掺伪亚麻籽油样品及掺伪所用的其他食用植物油样本的预处理光谱。建立了包含33个亚麻籽油及51个掺伪亚麻籽油的近红外光谱数据库。

C.建立亚麻籽油真实性鉴别模型并验证：将114份样品信息在Matlab R2014a中进行标准正态变换数据预处理，其中20个训练集中的亚麻籽油及30个其他种类食用油的预处理光谱再利用MetaboAnalyst2.0数据处理平台进行Pareto标度化预处理之后，结合正交偏最小二乘-判别分析对光谱信息进行变量选择如图1所示，图中X轴代表拟合协方差向量cov(t,X)，Y轴代表相关系数向量corr(t,X)，二者的计算公式如下：

Cov(t,X_i)＝t^T X_i/(N-1)

Corr(t,Xi)＝Cov(t,X_i)/s_ts_Xi

其中i＝1,2,…,n；n为变量个数，t是正交偏最小二乘判别分析预测成分中的得分向量，s_t是模型预测得分向量的标准偏差，s_X是每个变量的估计标准差向量。从而挑选出位于图1右上角和左下角的184个重要变量(即特征波长)如表1所示。(如图2所示，变量选择前模型误判率很高，图5为变量选择后对掺伪亚麻籽油的鉴定。四个象限中，下部的两个象限被判定为亚麻籽油，上部的两个象限被判定为掺伪的亚麻籽油。)将变量选择后的20个训练集中亚麻籽油、13个验证集中的亚麻籽油及51个掺伪的亚麻籽油结合单类偏最小二乘法建立亚麻籽油真实性鉴别模型并对其进行验证。如图3所示，选择潜在变量为6时进行建模；如图4所示，纯亚麻籽油判定正确率为100％；图5所示，掺伪亚麻籽油判定正确率为92.16％(47/51)。

表1特征波长表

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种基于近红外光谱仪的食用油多元掺伪鉴别方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

模型构建：

S1、近红外光谱信号采集：选取多个品种的高价食用油及其潜在掺伪的食用油作为样本，通过近红外光谱仪采集样本的近红外光谱；

S2、近红外光谱预处理及食用油近红外光谱数据库的建立：对采集到的样本原始的近红外光谱进行标准正态变换数据预处理；将原始的近红外光谱减去该光谱点吸光度的平均值，再除以该光谱数据的标准差，得到预处理后的近红外光谱作为标准光谱，建立食用油的近红外光谱数据库；

S3、食用油多元掺伪鉴别模型的建立：针对某一种高价食用油，利用化学计量学建立该高价食用油与其对应的掺伪食用油之间的分类模型，选取分类贡献最大的重要变量建立该高价食用油的单类分类模型，即该高价食用油的多元掺伪鉴别模型；

模型应用：

取待测样品，通过近红外光谱仪采集待测样品的近红外光谱，并通过步骤S2中的预处理方法对其进行预处理，得到待测样品的标准光谱数据，利用步骤S3中建立的多元掺伪鉴别模型判定待测样品的真伪；

步骤S2中对近红外光谱进行预处理的公式为：

其中，Z_ij是每个样本预处理后的光谱点；x_ij是每个样本的原始光谱点；

代表每个样本光谱所有光谱点的平均值；S_i是该样本的光谱数据的标准偏差；i＝1,2,…,n；j＝1,2,…,p；n为样本个数，p为光谱点数；

步骤S3中选取分类贡献最大的重要变量为特征波长；

高价食用油对应的潜在的掺伪食用油为价格低于该高价食用油的食用油。

2.根据权利要求1所述的基于近红外光谱仪的食用油多元掺伪鉴别方法，其特征在于，步骤S1中针对每个样本的近红外光谱重复测定2-9次。

3.根据权利要求1所述的基于近红外光谱仪的食用油多元掺伪鉴别方法，其特征在于，步骤S1中的光谱采集条件为：采集温度为20±5℃，近红外光谱测定范围为4000～10000cm^-1，扫描次数32次，分辨率为3.857cm^-1，样品池光程为2-10mm，测量方式为透射。

4.根据权利要求1所述的基于近红外光谱仪的食用油多元掺伪鉴别方法，其特征在于，步骤S3中采用的化学计量学方法包括：主成分分析、偏最小二乘判别分析、正交校正的偏最小二乘判别分析的变量选择方法，以及单类偏最小二乘法、簇类独立软模式法、单类支持向量机的建模方法。

5.根据权利要求1所述的基于近红外光谱仪的食用油多元掺伪鉴别方法，其特征在于，步骤S3中单分类模型的建立方法为：

将真实的目标食用油样本以一定的比例随机分成两个数据集，即训练集和验证集，采用训练集中真实目标食用油近红外光谱信息用于建立单类分类模型，同时运用真实食用油作为验证集，和掺伪食用油近红外光谱信息对模型进行验证。

6.根据权利要求1所述的基于近红外光谱仪的食用油多元掺伪鉴别方法，其特征在于，该方法中利用多元掺伪鉴别模型判定待测样品的真伪的方法为：

根据样品的不同，选取不同的绝对中心偏差作为其阈值，将待测样品的特征近红外光谱信息导入模型中，最终结果和阈值进行比较鉴别待测样本的真伪。

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