JP2019095447A - 近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】作業者に特別な要求がなく簡単に実行できる食用油の多元混入同定の近赤外方法を提供する。【解決手段】１）モデルの構築と２）モデルの応用を含む。１）モデルの構築において、食用油の近赤外スペクトログラムを収集し、食用油の近赤外スペクトルデータベースを確立し、１つの食用油に対し多元混入同定モデルを確立する。２）モデルの応用において、被検サンプルを取り、近赤外スペクトルの信号採集方法によってスペクトログラムを収集し、食用油の近赤外スペクトルデータベースを確立する過程で、得られた近赤外スペクトルの前処理を行って当該サンプルの近赤外スペクトルデータを得、１つの食用油に対し多元混入同定モデルを確立した食用油の多元混入同定モデルを用いて被検サンプルの真偽を判定する。当該方法は、簡単かつ迅速に実施でき、食用植物油の迅速な真偽選別を効果的に実現することができ、実用性が高い。【選択図】なし
Description
本発明は、食品の品質および安全の技術分野に関し、特に近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法に関する。
食用油は、人間にエネルギー、必須脂肪酸、ステロール、ビタミンＥ、ポリフェノール、リグナンなど豊富な栄養機能成分を提供する重要な食品である。その中で、アマニ油、オリーブ油、ピーナッツ油は、高い栄養価と薬効を有するため、高級な食用植物油として多くの消費者に好まれ、その市場販売価格が普通の食用油より高いことが多い。利益を得るために食用油への混入が普遍的に存在し、食用植物油の真実性問題は、消費者と産業界で注目される困難な問題になっている。したがって、効果的な食用油真実性同定方法を確定することに重要な意義を持つ。
現在の食用植物油に関する国家または業界基準では、食用植物油が満たさなければならない各品質指標が規定され、食用植物油に他の食用油や非食用油の混入、あらゆるエッセンスや香料の添加をしてはならないことが明確に規定され、製品の加工方式および該当品質レベルおよび製品の原料の生産国名を明記するべきと規定されている。例えば屈折率、相対密度、ヨウ素価、けん化価、不けん化物など、基準で規定される特徴的指標は、特徴性が強くなく、品種や加工および貯蔵時間に大きく影響される。脂肪酸組成について、特徴的組成ではなく、各脂肪酸の相対的含有量の範囲しか与えられていないため、食用植物油の真偽を効果的に区別することができない。
同時に、現在中国の食用油加工・販売分散方式での市場状況を満たすために、迅速で簡単かつ損失のない食用植物油真実性同定技術を確立する必要がある。
現在、食用植物油の真実性に対する迅速な同定方法は、フーリエ変換赤外分光法、近赤外分光法、電子鼻、電子舌、核磁気共鳴などが含まれる。上記方法は、迅速で簡単かつ損失がないという特徴を有する。
しかしながら、未知であるサンプルに対する判定を実現するには、上記方法をケモメトリック法と組み合わせて食用油真実性同定モデルを確立する必要がある。従来のケモメトリック法のモデリングにおいて、充分に多い量の食用植物油とそれに対応する安価油脂混入食用植物油のサンプルが必要とされる。安価な油脂の混入種類の増加に伴い、混入種類は、爆発的に増加する。コストと実施可能性を考慮して、従来の方法は、通常、食用植物油に１種または２種の既知の安価な油脂を混入することでしか効果的に同定できない。明らかに、これらの技術は、大きく制約される。不良販売者が同時に２種類以上の安価な油脂を混入したり直接混合油脂（例えば廃棄油脂）を混入したりすれば上記技術を避けることができる。したがって、食用植物油の多元混入同定技術の開発が急務となる。本発明は、単純な線形計画理論に基づいて、混入・被混入食用植物油の純油情報と主成分分析、部分最小二乗判別分析、直交補正の部分最小二乗判別分析など変数選択方法によって、分類に最も寄与する需要変数を選択し、１クラス部分最小二乗法、クラスタ独立ソフトモード法、１クラスサポートベクトルマシンなどのモデリング方法を使用して、高価な食用植物油の１クラス分類モデルを確立し、数種類の潜在的混入食用油による任意割合での多元混入同定を実現し、食用植物油の真実性保障に強力な技術的支援を提供する。
本発明の解決しようとする技術課題は、食用油に偽和物が混入されているか否かを迅速かつ正確に同定することができないという従来技術の不備に対し、近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法を提供することである。
本発明は、その技術課題を解決するために採用する技術手段は、以下である。
本発明は、近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法を提供する。当該方法において、以下の工程を含む。
モデルの構築
Ｓ１）近赤外スペクトルの信号収集
高価な食用油および潜在的混入食用油をサンプルとして選択し、近赤外分光計によってサンプルの近赤外スペクトルを収集する工程、
Ｓ２）近赤外スペクトルの前処理および食用油の近赤外スペクトルデータベースの確立
収集したサンプルの初期近赤外スペクトルに対し標準正規変換のデータ前処理を行い、初期近赤外スペクトルから当該スペクトル点の吸光度の平均値を差し引いて当該スペクトルデータの標準偏差を除算して、前処理後の近赤外スペクトルを得て標準スペクトルとし、食用油の近赤外スペクトルデータベースを確立する工程、
Ｓ３）食用油の多元混入同定モデルの確立
ある高価な食用油に対し、まずケモメトリックスによって当該高価な食用油と潜在的混入食用油の間の分類モデルを確立し、安価な食用油から高価な食用油を区別する重要変数を確定し、次に、選択した重要変数を利用して当該高価な食用油の１クラス分類モデル、すなわち当該高価な食用油の多元混入同定モデルを確立する工程、
モデルの応用
被検サンプルを取り、被検サンプルの近赤外スペクトルを近赤外分光計によって収集し、工程Ｓ２での前処理方法によって前処理を行って被検サンプルの標準スペクトルデータを得、工程Ｓ３で確立した多元混入同定モデルを用いて被検サンプルの真偽を判定する。
モデルの構築
Ｓ１）近赤外スペクトルの信号収集
高価な食用油および潜在的混入食用油をサンプルとして選択し、近赤外分光計によってサンプルの近赤外スペクトルを収集する工程、
Ｓ２）近赤外スペクトルの前処理および食用油の近赤外スペクトルデータベースの確立
収集したサンプルの初期近赤外スペクトルに対し標準正規変換のデータ前処理を行い、初期近赤外スペクトルから当該スペクトル点の吸光度の平均値を差し引いて当該スペクトルデータの標準偏差を除算して、前処理後の近赤外スペクトルを得て標準スペクトルとし、食用油の近赤外スペクトルデータベースを確立する工程、
Ｓ３）食用油の多元混入同定モデルの確立
ある高価な食用油に対し、まずケモメトリックスによって当該高価な食用油と潜在的混入食用油の間の分類モデルを確立し、安価な食用油から高価な食用油を区別する重要変数を確定し、次に、選択した重要変数を利用して当該高価な食用油の１クラス分類モデル、すなわち当該高価な食用油の多元混入同定モデルを確立する工程、
モデルの応用
被検サンプルを取り、被検サンプルの近赤外スペクトルを近赤外分光計によって収集し、工程Ｓ２での前処理方法によって前処理を行って被検サンプルの標準スペクトルデータを得、工程Ｓ３で確立した多元混入同定モデルを用いて被検サンプルの真偽を判定する。
さらに、本発明の工程Ｓ２で下記式によって近赤外スペクトルの前処理を行う。
式中、
Ｚｉｊ：各サンプルの前処理後のスペクトル点、
Ｘｉｊ：各サンプルの初期スペクトル点、
：各サンプルスペクトルの全スペクトル点の平均値、
Ｓｉ：当該サンプルのスペクトルデータの標準偏差、
ｉ＝１，２，．．．，ｎ、
ｊ＝１，２，．．．，ｐ、
ｎ：サンプル数、
ｐ：スペクトル点の数。
Ｚｉｊ：各サンプルの前処理後のスペクトル点、
Ｘｉｊ：各サンプルの初期スペクトル点、
Ｓｉ：当該サンプルのスペクトルデータの標準偏差、
ｉ＝１，２，．．．，ｎ、
ｊ＝１，２，．．．，ｐ、
ｎ：サンプル数、
ｐ：スペクトル点の数。
さらに、本発明の工程Ｓ３で選択する重要変数は、固有波長である。
さらに、本発明における潜在的混入食用油は、価格が当該高価な食用油よりも安い安価な食用油である。
さらに、本発明の工程Ｓ１で各サンプルの近赤外スペクトルに対する測定は、２〜９回繰り返される。
さらに、本発明の工程Ｓ１でのスペクトル収集条件として、
採集温度：２０±５℃、
近赤外スペクトルの測定範囲：４０００〜１００００ｃｍ−１、
走査回数：３２回、
解析度：３．８５７ｃｍ−１、
サンプルセルの光路：２〜１０ｍｍ、
測定方式：透過。
採集温度：２０±５℃、
近赤外スペクトルの測定範囲：４０００〜１００００ｃｍ−１、
走査回数：３２回、
解析度：３．８５７ｃｍ−１、
サンプルセルの光路：２〜１０ｍｍ、
測定方式：透過。
さらに、本発明の工程Ｓ３で用いられるケモメトリックス法は、主成分分析、部分最小二乗判別分析、直交補正の部分最小二乗判別分析の変数選択法、および１クラス部分最小二乗法、クラスタ独立ソフトモード法、１クラスサポートベクトルマシンのモデリング法を含む。
さらに、本発明の工程Ｓ３での１クラス分類モデルの確立方法として、
真の対象食用油サンプルを一定の割合で無作為に訓練セットと検証セットとの２つのデータセットに分け、訓練セットのうち真の対象食用油の近赤外スペクトル情報を１クラス分類モデルの確立に用いると同時に、真の食用油を検証セットとし、混入食用油の近赤外スペクトル情報とともにモデルの検証を行う。
真の対象食用油サンプルを一定の割合で無作為に訓練セットと検証セットとの２つのデータセットに分け、訓練セットのうち真の対象食用油の近赤外スペクトル情報を１クラス分類モデルの確立に用いると同時に、真の食用油を検証セットとし、混入食用油の近赤外スペクトル情報とともにモデルの検証を行う。
さらに、本発明の当該方法で多元混入同定モデルを利用して被検サンプルの真偽を判定する方法として、
訓練セットのうち真のサンプルのスペクトルデータの、モデル中の絶対中心偏差の分布から判定閾値を特定し、被検サンプルの固有近赤外スペクトル情報をモデルに導入し、モデルで絶対中心偏差値を計算し、それから閾値と比較して被検サンプルの真偽を同定する。
訓練セットのうち真のサンプルのスペクトルデータの、モデル中の絶対中心偏差の分布から判定閾値を特定し、被検サンプルの固有近赤外スペクトル情報をモデルに導入し、モデルで絶対中心偏差値を計算し、それから閾値と比較して被検サンプルの真偽を同定する。
本発明の近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法は、作業者に特別な要求がなく簡単に実行できる。また、サンプルの検出時間が短く快速に実施でき、損失がない。化学試薬をいっさい使用せず、環境にやさしく、検出コストが低い。食用油市場の現地監督と検出に効果的に応用することができ、広く使用される見通しである。
以下、図面および実施例を参照して本発明をさらに説明する。
本発明の目的、技術手段および利点をより明確にするために、以下、図面および実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明する。なお、ここに記載される具体的な実施例は、本発明を解釈することのみに用いられるものであり、本発明を限定するためのものではない。
図１に示すように、近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法において、以下の工程を含む。
モデルの構築
Ｓ１）近赤外スペクトルの信号収集
複数種の高価な食用油および潜在的混入食用油をサンプルとして選択し、近赤外分光計によってサンプルの近赤外スペクトルを収集する工程、
Ｓ２）近赤外スペクトルの前処理および食用油の近赤外スペクトルデータベースの確立
収集したサンプルの初期近赤外スペクトルに対し標準正規変換のデータ前処理を行い、初期近赤外スペクトルから当該スペクトル点の吸光度の平均値を差し引いて当該スペクトルデータの標準偏差を除算して、前処理後の近赤外スペクトルを得て標準スペクトルとし、食用油の近赤外スペクトルデータベースを確立する工程、
Ｓ３）食用油の多元混入同定モデルの確立
ある高価な食用油に対し、まずケモメトリックス法によって当該高価な食用油と安価な食用油の間の分類モデルを確立し、分類に最も寄与する重要変数（安価な食用油から高価な食用油を区別する重要変数）を選択して当該高価な食用油の１クラス分類モデル、すなわち当該高価な食用油の多元混入同定モデルを確立する工程、
モデルの応用
被検サンプルを取り、被検サンプルの近赤外スペクトルを近赤外分光計によって収集し、工程Ｓ２での前処理方法によって前処理を行って被検サンプルの標準スペクトルデータを得、工程Ｓ３で確立した多元混入同定モデルを用いて被検サンプルの真偽を判定する。
モデルの構築
Ｓ１）近赤外スペクトルの信号収集
複数種の高価な食用油および潜在的混入食用油をサンプルとして選択し、近赤外分光計によってサンプルの近赤外スペクトルを収集する工程、
Ｓ２）近赤外スペクトルの前処理および食用油の近赤外スペクトルデータベースの確立
収集したサンプルの初期近赤外スペクトルに対し標準正規変換のデータ前処理を行い、初期近赤外スペクトルから当該スペクトル点の吸光度の平均値を差し引いて当該スペクトルデータの標準偏差を除算して、前処理後の近赤外スペクトルを得て標準スペクトルとし、食用油の近赤外スペクトルデータベースを確立する工程、
Ｓ３）食用油の多元混入同定モデルの確立
ある高価な食用油に対し、まずケモメトリックス法によって当該高価な食用油と安価な食用油の間の分類モデルを確立し、分類に最も寄与する重要変数（安価な食用油から高価な食用油を区別する重要変数）を選択して当該高価な食用油の１クラス分類モデル、すなわち当該高価な食用油の多元混入同定モデルを確立する工程、
モデルの応用
被検サンプルを取り、被検サンプルの近赤外スペクトルを近赤外分光計によって収集し、工程Ｓ２での前処理方法によって前処理を行って被検サンプルの標準スペクトルデータを得、工程Ｓ３で確立した多元混入同定モデルを用いて被検サンプルの真偽を判定する。
工程Ｓ２で下記式によって近赤外スペクトルの前処理を行う。
式中、
Ｚｉｊ：各サンプルの前処理後のスペクトル点、
Ｘｉｊ：各サンプルの初期スペクトル点、
：各サンプルスペクトルの全スペクトル点の平均値、
Ｓｉ：当該サンプルのスペクトルデータの標準偏差、
ｉ＝１，２，．．．，ｎ、
ｊ＝１，２，．．．，ｐ、
ｎ：サンプル数、
ｐ：スペクトル点の数。
Ｚｉｊ：各サンプルの前処理後のスペクトル点、
Ｘｉｊ：各サンプルの初期スペクトル点、
Ｓｉ：当該サンプルのスペクトルデータの標準偏差、
ｉ＝１，２，．．．，ｎ、
ｊ＝１，２，．．．，ｐ、
ｎ：サンプル数、
ｐ：スペクトル点の数。
工程Ｓ３で選択する分類に最も寄与する重要変数は、固有波長である。
工程Ｓ１で各サンプルの近赤外スペクトルに対する測定は、２〜９回繰り返される。
工程Ｓ１でのスペクトル収集条件は、以下である。
採集温度：２０±５℃、
近赤外スペクトルの測定範囲：４０００〜１００００ｃｍ−１、
走査回数：３２回、
解析度：３．８５７ｃｍ−１、
サンプルセルの光路：２〜１０ｍｍ、
測定方式：透過。
採集温度：２０±５℃、
近赤外スペクトルの測定範囲：４０００〜１００００ｃｍ−１、
走査回数：３２回、
解析度：３．８５７ｃｍ−１、
サンプルセルの光路：２〜１０ｍｍ、
測定方式：透過。
工程Ｓ３で用いられるケモメトリックス法は、主成分分析、部分最小二乗判別分析、直交補正の部分最小二乗判別分析の変数選択法、および１クラス部分最小二乗法、クラスタ独立ソフトモード法、１クラスサポートベクトルマシンのモデリング法を含む。
真の対象食用油サンプルを一定の割合（例えば８：２または６：４）で無作為に訓練セットと検証セットとの２つのデータセットに分ける。訓練セットのうち真の対象食用油の近赤外スペクトル情報を１クラス分類モデルの確立に用いると同時に、真の食用油（検証セット）と混入食用油の近赤外スペクトル情報を利用してモデルの検証を行う。
訓練セットのうち真のサンプルのスペクトルデータの、モデル中の絶対中心偏差の分布から判定閾値を特定し、被検サンプルの固有近赤外スペクトル情報をモデルに導入し、モデルで絶対中心偏差値を計算し、それから閾値と比較して被検サンプルの真偽を同定する。
本発明の別の具体的な実施例において、以下の工程を含む（ここで、％は、質量％である。）。
Ａ）サンプルの近赤外スペクトルの信号収集
純アマニ油のサンプルは、３３個である（Ｋ−Ｓアルゴリズムで６：４の割合で訓練セットサンプル２０個と検証セットサンプル１３個に分ける）。綿実油、大豆油、菜種油、コーン油およびヒマワリ油サンプルは、各６個であり、別途３個を取って混入油サンプルの調製に用いる。綿実油、大豆油、菜種油、コーン油およびヒマワリ油からそれぞれ３個を取って５％の割合でアマニ油に加え、計１５個のサンプルになる。また、大豆油、菜種油、コーン油を１：１：０、１：０：１、０：１：１、１：１：１の４種類の異なる割合で、混入率が５％となるようにアマニ油に混入し、計３６個のサンプルになる。上述した１１４個のサンプルの近赤外スペクトログラムを収集する。スペクトル収集条件として、採集温度：１６±２℃、近赤外スペクトルの測定範囲：４０００〜１００００ｃｍ−１、走査回数：３２回、解析度：３．８５７ｃｍ−１、サンプルセルの光路：２ｍｍ、測定方式：透過である。
純アマニ油のサンプルは、３３個である（Ｋ−Ｓアルゴリズムで６：４の割合で訓練セットサンプル２０個と検証セットサンプル１３個に分ける）。綿実油、大豆油、菜種油、コーン油およびヒマワリ油サンプルは、各６個であり、別途３個を取って混入油サンプルの調製に用いる。綿実油、大豆油、菜種油、コーン油およびヒマワリ油からそれぞれ３個を取って５％の割合でアマニ油に加え、計１５個のサンプルになる。また、大豆油、菜種油、コーン油を１：１：０、１：０：１、０：１：１、１：１：１の４種類の異なる割合で、混入率が５％となるようにアマニ油に混入し、計３６個のサンプルになる。上述した１１４個のサンプルの近赤外スペクトログラムを収集する。スペクトル収集条件として、採集温度：１６±２℃、近赤外スペクトルの測定範囲：４０００〜１００００ｃｍ−１、走査回数：３２回、解析度：３．８５７ｃｍ−１、サンプルセルの光路：２ｍｍ、測定方式：透過である。
Ｂ）サンプルの近赤外スペクトログラムの前処理
実験による研究および文献の報道から、モデリング前にスペクトルに対し異なる前処理を行うことで、モデリングへの影響も大きく異なることが分かる。本方法は、標準正規変換のデータ前処理によって、アマニ油、混入アマニ油サンプルおよび混入用の他の食用植物油のサンプルの前処理スペクトルを得る。上記純アマニ油サンプル３３個、綿実油、大豆油、菜種油、コーン油およびヒマワリ油サンプルそれぞれ６個の近赤外スペクトルデータベースを確立する。
実験による研究および文献の報道から、モデリング前にスペクトルに対し異なる前処理を行うことで、モデリングへの影響も大きく異なることが分かる。本方法は、標準正規変換のデータ前処理によって、アマニ油、混入アマニ油サンプルおよび混入用の他の食用植物油のサンプルの前処理スペクトルを得る。上記純アマニ油サンプル３３個、綿実油、大豆油、菜種油、コーン油およびヒマワリ油サンプルそれぞれ６個の近赤外スペクトルデータベースを確立する。
Ｃ）アマニ油の真実性同定モデルの確立および検証
１１４個のサンプルの情報をＭａｔｌａｂ Ｒ２０１４ａで標準正規変換のデータ前処理を行う。訓練セットのうち２０個のアマニ油サンプル、綿実油、大豆油、菜種油、コーン油およびヒマワリ油の３０個のサンプルの前処理スペクトルは、再びＭｅｔａｂｏＡｎａｌｙｓｔ２．０データ処理プラットフォームを利用してＰａｒｅｔｏ尺度化前処理を行って、図１に示すように、直交の部分最小二乗判別分析によってスペクトル情報に対し変数選択を行う。図では、Ｘ軸は、適合共分散ベクトルＣｏｖ（ｔ、Ｘ）を表し、Ｙ軸は、相関係数ベクトルＣｏｒｒ（ｔ、Ｘ）を表す。両者の計算式は、以下である。
Ｃｏｖ（ｔ，Ｘｉ）＝ｔＴ Ｘｉ／（Ｎ−１）
Ｃｏｒｒ（ｔ，Ｘｉ）＝Ｃｏｖ（ｔ，Ｘｉ）／ｓｔｓｘｉ
式中、ｉ＝１，２，．．．，ｎ、
ｎ：変数の数、
Ｎ：サンプルの数、
ｔ：直交の部分最小二乗判別分析の予測成分でのスコアベクトル、
ｓｔ：モデルで予測するスコアベクトルの標準偏差、
ｓｘ：各変数の推定標準偏差ベクトル。
１１４個のサンプルの情報をＭａｔｌａｂ Ｒ２０１４ａで標準正規変換のデータ前処理を行う。訓練セットのうち２０個のアマニ油サンプル、綿実油、大豆油、菜種油、コーン油およびヒマワリ油の３０個のサンプルの前処理スペクトルは、再びＭｅｔａｂｏＡｎａｌｙｓｔ２．０データ処理プラットフォームを利用してＰａｒｅｔｏ尺度化前処理を行って、図１に示すように、直交の部分最小二乗判別分析によってスペクトル情報に対し変数選択を行う。図では、Ｘ軸は、適合共分散ベクトルＣｏｖ（ｔ、Ｘ）を表し、Ｙ軸は、相関係数ベクトルＣｏｒｒ（ｔ、Ｘ）を表す。両者の計算式は、以下である。
Ｃｏｖ（ｔ，Ｘｉ）＝ｔＴ Ｘｉ／（Ｎ−１）
Ｃｏｒｒ（ｔ，Ｘｉ）＝Ｃｏｖ（ｔ，Ｘｉ）／ｓｔｓｘｉ
式中、ｉ＝１，２，．．．，ｎ、
ｎ：変数の数、
Ｎ：サンプルの数、
ｔ：直交の部分最小二乗判別分析の予測成分でのスコアベクトル、
ｓｔ：モデルで予測するスコアベクトルの標準偏差、
ｓｘ：各変数の推定標準偏差ベクトル。
表１に示すように、図１の右上と左下に位置する１８４個の重要変数（すなわち固有波長）を選択する。（図２に示すように、近赤外スペクトルのフルスペクトルで確立したモデルの誤り判定率が非常に高く、全ての混入アマニ油を真のアマニ油と識別する。図５は、変数選択後の混入アマニ油に対する同定を示す。４つの象限の中で、下部の２つの象限は、アマニ油と判定され、上部の２つの象限は、混入アマニ油と判定される。）変数選択後の２０個の訓練セットのうちのアマニ油、１３個の検証セットのうちのアマニ油および５１個の混入アマニ油に対し、１クラス部分最小二乗判別分析によってアマニ油の真実性同定モデルを確立して検証する。図３に示すように、主成分数が６である場合、モデルのインタラクティブチェックによって、標準化残差が最も小さいと予測し、モデルの予測効果が最適である。図４に示すように、純アマニ油の判定正確率は、１００％である。図５に示すように、混入アマニ油の判定正確率は、９２．１６％である（４７／５１）。
表１：固有波長表
なお、当業者にとって、上記説明に基づいて改良や変形を加えることができる。これらの改良や変形も、いずれも本発明に添付する請求項の保護範囲に含まれるべきである。
（付記）
（付記１）
近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法であって、モデルの構築工程とモデルの応用工程とを含み、
前記モデルの構築工程は、
Ｓ１）近赤外スペクトルの信号収集工程であって、
高価な食用油および潜在的混入食用油をサンプルとして選択し、近赤外分光計によってサンプルの近赤外スペクトルを収集する工程と、
Ｓ２）近赤外スペクトルの前処理および食用油の近赤外スペクトルデータベースの確立工程であって、
収集したサンプルの初期近赤外スペクトルに対し標準正規変換のデータ前処理を行い、初期近赤外スペクトルから当該スペクトル点の吸光度の平均値を差し引いて当該スペクトルデータの標準偏差を除算して、前処理後の近赤外スペクトルを得て標準スペクトルとし、食用油の近赤外スペクトルデータベースを確立する工程と、
Ｓ３）食用油の多元混入同定モデルの確立工程であって、
ある高価な食用油に対し、まずケモメトリックスによって当該高価な食用油と潜在的混入食用油の間の分類モデルを確立し、安価な食用油から高価な食用油を区別する重要変数を確定し、次に、選択した重要変数を利用して当該高価な食用油の１クラス分類モデル、すなわち当該高価な食用油の多元混入同定モデルを確立する工程と、を含み、
前記モデルの応用工程は、
被検サンプルを取り、被検サンプルの近赤外スペクトルを近赤外分光計によって収集し、工程Ｓ２での前処理方法によって前処理を行って被検サンプルの標準スペクトルデータを得、工程Ｓ３で確立した多元混入同定モデルを用いて被検サンプルの真偽を判定する工程を含む、
ことを特徴とする近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法。
（付記１）
近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法であって、モデルの構築工程とモデルの応用工程とを含み、
前記モデルの構築工程は、
Ｓ１）近赤外スペクトルの信号収集工程であって、
高価な食用油および潜在的混入食用油をサンプルとして選択し、近赤外分光計によってサンプルの近赤外スペクトルを収集する工程と、
Ｓ２）近赤外スペクトルの前処理および食用油の近赤外スペクトルデータベースの確立工程であって、
収集したサンプルの初期近赤外スペクトルに対し標準正規変換のデータ前処理を行い、初期近赤外スペクトルから当該スペクトル点の吸光度の平均値を差し引いて当該スペクトルデータの標準偏差を除算して、前処理後の近赤外スペクトルを得て標準スペクトルとし、食用油の近赤外スペクトルデータベースを確立する工程と、
Ｓ３）食用油の多元混入同定モデルの確立工程であって、
ある高価な食用油に対し、まずケモメトリックスによって当該高価な食用油と潜在的混入食用油の間の分類モデルを確立し、安価な食用油から高価な食用油を区別する重要変数を確定し、次に、選択した重要変数を利用して当該高価な食用油の１クラス分類モデル、すなわち当該高価な食用油の多元混入同定モデルを確立する工程と、を含み、
前記モデルの応用工程は、
被検サンプルを取り、被検サンプルの近赤外スペクトルを近赤外分光計によって収集し、工程Ｓ２での前処理方法によって前処理を行って被検サンプルの標準スペクトルデータを得、工程Ｓ３で確立した多元混入同定モデルを用いて被検サンプルの真偽を判定する工程を含む、
ことを特徴とする近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法。
（付記２）
付記１に記載の近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法において、
工程Ｓ２で下記式によって近赤外スペクトルの前処理を行うことを特徴とする近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法。
式中、
Ｚｉｊ：各サンプルの前処理後のスペクトル点、
Ｘｉｊ：各サンプルの初期スペクトル点、
：各サンプルスペクトルの全スペクトル点の平均値、
Ｓｉ：当該サンプルのスペクトルデータの標準偏差、
ｉ＝１，２，．．．，ｎ、
ｊ＝１，２，．．．，ｐ、
ｎ：サンプル数、
ｐ：スペクトル点の数。
付記１に記載の近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法において、
工程Ｓ２で下記式によって近赤外スペクトルの前処理を行うことを特徴とする近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法。
Ｚｉｊ：各サンプルの前処理後のスペクトル点、
Ｘｉｊ：各サンプルの初期スペクトル点、
Ｓｉ：当該サンプルのスペクトルデータの標準偏差、
ｉ＝１，２，．．．，ｎ、
ｊ＝１，２，．．．，ｐ、
ｎ：サンプル数、
ｐ：スペクトル点の数。
（付記３）
付記１に記載の近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法において、
工程Ｓ３での重要変数は、固有波長であることを特徴とする近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法。
付記１に記載の近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法において、
工程Ｓ３での重要変数は、固有波長であることを特徴とする近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法。
（付記４）
付記１に記載の近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法において、
潜在的混入食用油は、価格が当該高価な食用油よりも安い安価な食用油であることを特徴とする近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法。
付記１に記載の近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法において、
潜在的混入食用油は、価格が当該高価な食用油よりも安い安価な食用油であることを特徴とする近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法。
（付記５）
付記１に記載の近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法において、
工程Ｓ１で各サンプルの近赤外スペクトルに対する測定が２〜９回繰り返されることを特徴とする近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法。
付記１に記載の近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法において、
工程Ｓ１で各サンプルの近赤外スペクトルに対する測定が２〜９回繰り返されることを特徴とする近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法。
（付記６）
付記１に記載の近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法において、
工程Ｓ１でのスペクトル収集条件は、以下であることを特徴とする近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法。
採集温度：２０±５℃、
近赤外スペクトルの測定範囲：４０００〜１００００ｃｍ−１、
走査回数：３２回、
解析度：３．８５７ｃｍ−１、
サンプルセルの光路：２〜１０ｍｍ、
測定方式：透過。
付記１に記載の近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法において、
工程Ｓ１でのスペクトル収集条件は、以下であることを特徴とする近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法。
採集温度：２０±５℃、
近赤外スペクトルの測定範囲：４０００〜１００００ｃｍ−１、
走査回数：３２回、
解析度：３．８５７ｃｍ−１、
サンプルセルの光路：２〜１０ｍｍ、
測定方式：透過。
（付記７）
付記１に記載の近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法において、
工程Ｓ３で用いられるケモメトリックス法は、主成分分析、部分最小二乗判別分析、直交補正の部分最小二乗判別分析の変数選択法、および１クラス部分最小二乗法、クラスタ独立ソフトモード法、１クラスサポートベクトルマシンのモデリング法を含むことを特徴とする近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法。
付記１に記載の近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法において、
工程Ｓ３で用いられるケモメトリックス法は、主成分分析、部分最小二乗判別分析、直交補正の部分最小二乗判別分析の変数選択法、および１クラス部分最小二乗法、クラスタ独立ソフトモード法、１クラスサポートベクトルマシンのモデリング法を含むことを特徴とする近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法。
（付記８）
付記１に記載の近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法において、
工程Ｓ３での１クラス分類モデルの確立方法として、
真の対象食用油サンプルを一定の割合で無作為に訓練セットと検証セットとの２つのデータセットに分け、訓練セットのうち真の対象食用油の近赤外スペクトル情報を１クラス分類モデルの確立に用いると同時に、真の食用油を検証セットとし、混入食用油の近赤外スペクトル情報とともにモデルの検証を行うことを特徴とする近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法。
付記１に記載の近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法において、
工程Ｓ３での１クラス分類モデルの確立方法として、
真の対象食用油サンプルを一定の割合で無作為に訓練セットと検証セットとの２つのデータセットに分け、訓練セットのうち真の対象食用油の近赤外スペクトル情報を１クラス分類モデルの確立に用いると同時に、真の食用油を検証セットとし、混入食用油の近赤外スペクトル情報とともにモデルの検証を行うことを特徴とする近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法。
（付記９）
付記８に記載の近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法において、
当該方法で多元混入同定モデルを利用して被検サンプルの真偽を判定する方法として、
訓練セットのうち真のサンプルのスペクトルデータの、モデル中の絶対中心偏差の分布から判定閾値を特定し、被検サンプルの固有近赤外スペクトル情報をモデルに導入し、モデルで絶対中心偏差値を計算し、それから閾値と比較して被検サンプルの真偽を同定することを特徴とする近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法。
付記８に記載の近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法において、
当該方法で多元混入同定モデルを利用して被検サンプルの真偽を判定する方法として、
訓練セットのうち真のサンプルのスペクトルデータの、モデル中の絶対中心偏差の分布から判定閾値を特定し、被検サンプルの固有近赤外スペクトル情報をモデルに導入し、モデルで絶対中心偏差値を計算し、それから閾値と比較して被検サンプルの真偽を同定することを特徴とする近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法。
Claims (9)
- 近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法であって、モデルの構築工程とモデルの応用工程とを含み、
前記モデルの構築工程は、
Ｓ１）近赤外スペクトルの信号収集工程であって、
高価な食用油および潜在的混入食用油をサンプルとして選択し、近赤外分光計によってサンプルの近赤外スペクトルを収集する工程と、
Ｓ２）近赤外スペクトルの前処理および食用油の近赤外スペクトルデータベースの確立工程であって、
収集したサンプルの初期近赤外スペクトルに対し標準正規変換のデータ前処理を行い、初期近赤外スペクトルから当該スペクトル点の吸光度の平均値を差し引いて当該スペクトルデータの標準偏差を除算して、前処理後の近赤外スペクトルを得て標準スペクトルとし、食用油の近赤外スペクトルデータベースを確立する工程と、
Ｓ３）食用油の多元混入同定モデルの確立工程であって、
ある高価な食用油に対し、まずケモメトリックスによって当該高価な食用油と潜在的混入食用油の間の分類モデルを確立し、安価な食用油から高価な食用油を区別する重要変数を確定し、次に、選択した重要変数を利用して当該高価な食用油の１クラス分類モデル、すなわち当該高価な食用油の多元混入同定モデルを確立する工程と、を含み、
前記モデルの応用工程は、
被検サンプルを取り、被検サンプルの近赤外スペクトルを近赤外分光計によって収集し、工程Ｓ２での前処理方法によって前処理を行って被検サンプルの標準スペクトルデータを得、工程Ｓ３で確立した多元混入同定モデルを用いて被検サンプルの真偽を判定する工程を含む、
ことを特徴とする近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法。 - 請求項１に記載の近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法において、
工程Ｓ２で下記式によって近赤外スペクトルの前処理を行うことを特徴とする近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法。
Ｚｉｊ：各サンプルの前処理後のスペクトル点、
Ｘｉｊ：各サンプルの初期スペクトル点、
Ｓｉ：当該サンプルのスペクトルデータの標準偏差、
ｉ＝１，２，．．．，ｎ、
ｊ＝１，２，．．．，ｐ、
ｎ：サンプル数、
ｐ：スペクトル点の数。 - 請求項１に記載の近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法において、
工程Ｓ３での重要変数は、固有波長であることを特徴とする近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法。 - 請求項１に記載の近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法において、
潜在的混入食用油は、価格が当該高価な食用油よりも安い安価な食用油であることを特徴とする近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法。 - 請求項１に記載の近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法において、
工程Ｓ１で各サンプルの近赤外スペクトルに対する測定が２〜９回繰り返されることを特徴とする近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法。 - 請求項１に記載の近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法において、
工程Ｓ１でのスペクトル収集条件は、以下であることを特徴とする近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法。
採集温度：２０±５℃、
近赤外スペクトルの測定範囲：４０００〜１００００ｃｍ−１、
走査回数：３２回、
解析度：３．８５７ｃｍ−１、
サンプルセルの光路：２〜１０ｍｍ、
測定方式：透過。 - 請求項１に記載の近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法において、
工程Ｓ３で用いられるケモメトリックス法は、主成分分析、部分最小二乗判別分析、直交補正の部分最小二乗判別分析の変数選択法、および１クラス部分最小二乗法、クラスタ独立ソフトモード法、１クラスサポートベクトルマシンのモデリング法を含むことを特徴とする近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法。 - 請求項１に記載の近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法において、
工程Ｓ３での１クラス分類モデルの確立方法として、
真の対象食用油サンプルを一定の割合で無作為に訓練セットと検証セットとの２つのデータセットに分け、訓練セットのうち真の対象食用油の近赤外スペクトル情報を１クラス分類モデルの確立に用いると同時に、真の食用油を検証セットとし、混入食用油の近赤外スペクトル情報とともにモデルの検証を行うことを特徴とする近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法。 - 請求項８に記載の近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法において、
当該方法で多元混入同定モデルを利用して被検サンプルの真偽を判定する方法として、
訓練セットのうち真のサンプルのスペクトルデータの、モデル中の絶対中心偏差の分布から判定閾値を特定し、被検サンプルの固有近赤外スペクトル情報をモデルに導入し、モデルで絶対中心偏差値を計算し、それから閾値と比較して被検サンプルの真偽を同定することを特徴とする近赤外分光計に基づく食用油の多元混入同定方法。
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