CN105241838B - 一种沙棘籽油掺伪的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种沙棘籽油掺伪的检测方法，该方法利用傅立叶红外光谱仪作为检测工具，通过利用红外光谱特征区域结合相似匹配法分析建立红外检测模型检测沙棘籽油的掺伪。本发明基于利用红外光谱技术对沙棘籽油掺伪进行定性和定量分析，通过相关系数法进行有效光谱选择，确定有效光谱范围，以期实现检测精度高，选择性好，操作简单、快速、简便的检测对环境友好和无损伤检测的测定要求，取代传统的高成本、费时、费力的测定方法。

Description

一种沙棘籽油掺伪的检测方法

技术领域

本发明属于食品和医药领域，涉及沙棘籽油，具体涉及一种沙棘籽油掺伪的检测方法。

背景技术

沙棘(Hippophae rhamnoi des Linn)是胡颓子科(Cassia Occidentalis L.)沙棘属灌木或小乔木，又名刺柳、酸刺柳、黑棘、酸刺。沙棘的果实、种子、叶富含多类生物活性物质与营养成分，是食品、医药和化妆品的重要原料。沙棘籽油是从沙棘种籽中萃取、压榨等方式获取的种籽油，沙棘籽油富含不饱和脂肪酸、维生素类、三萜和甾醇类化合物、黄酮类、酚类、有机酸类和微量元素，具有广泛的生理活性和功效，主要是对心血管系统、肿瘤、辐射、消化道系统、增强免疫力、抗炎、抗衰老等方面有治疗和保健作用。特别在食品和医药行业应用十分的广泛。供不应求且价格较高，每公斤价格高达两三千元，市场中一些不法商贩为牟取暴利，将低价位植物油掺入沙棘籽油，或者以其他植物油假冒沙棘籽油来销售，严重扰乱了市场秩序和伤害广大消费者的利益。因此，亟待建立一套简单、便捷可靠的沙棘籽油掺伪检测方法。

沙棘籽油掺伪检测的方法方面有一定的研究。山永凯等通过对沙棘籽油脂肪酸的分析，建立沙棘籽油的指纹图谱，为其鉴别伪劣提供参考，并对沙棘籽油的品质评价与质量控制提供依据。采用气相色谱-质谱分析仪测定沙棘籽油的脂肪酸组成和含量，利用国家药典2004A“中药色谱指纹图谱相似度评价系统”进行分析和评价。不同地区的沙棘籽油脂肪酸组成和含量具有高度的相似性，共筛选出9个共有峰，通过分析建立了标准的沙棘籽油脂肪酸指纹图谱。气相色谱法测定不仅测定过程繁琐，而且需要专业的技术人员，其应用范围较为狭窄。李宗朋等利用近红外光谱技术的沙棘籽油鉴伪方法进行了研究，采用沙棘籽油、其他植物油、掺假沙棘籽油的近红外透反射光谱，结合簇类独立软模式法(SIMCA)、偏最小二乘判别法(PLS－DA)、支持向量机法(SVM)3种化学计量学方法，在近红外光谱6000～4000cm^－1波段范围内分别建立这3类油的判别模型，并用独立样品对模型进行验证。3种建模方法均得到了满意的结果，可实现沙棘籽油掺伪在1％-90％样品的快速检测，近红外光谱技术应用于沙棘籽油鉴伪是可行的。近红外光谱谱带交叠严重，信号强度较弱，检测精度(1％)有待一步的提高，需要借助复杂数学分析软件才可实现其分析和检测，检测分析时，需要专业技术人员也在一定程度上限制其广泛应用。

近20年来，随着傅里叶红外光谱(FTIR)技术的不断发展，红外光谱仪附件也在不断地更新换代。新的、先进的红外光谱仪附件的出现，使红外光谱仪附件的功能不断地扩大，性能不断地提高，FTIR光谱技术在食用油品质快速检测方面得到广泛应用，也取得较大的进展。大量的研究表明：FTIR光谱技术无论提供油脂官能团信息还是准确度和重现性均能较好地满足了上述的要求。FTIR光谱技术在油脂的掺伪检测与传统的方法相比均有无可比拟的优势。在橄榄油、花生油和地沟油等掺伪检测得到一定的应用。我们利用涂膜法采集样品中红外光谱(专利号：ZL2013101234505)，采用判别式分析，在花生油掺伪检测时，利用光谱范围1493～645cm^－1，其检出限可以达到6.05％；在地沟油掺伪检测时，利用红外光谱范围1500～650cm^－1，其检出限可以达到1％，取得较好的技术效果。由于不同油脂光谱存在一定差异性，光谱范围的选择和确定以及更适合的算法，对检测精度的影响至关重要，也是提高掺伪检测精度的努力方向之一。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种沙棘籽油掺伪的检测方法，该方法利用红外光谱仪作为检测工具，能够准确沙棘籽油的掺伪检测。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种沙棘籽油掺伪的检测方法，该方法利用傅立叶红外光谱仪作为检测工具，通过利用红外光谱特征区域结合相似匹配法分析建立红外检测模型检测沙棘籽油的掺伪。

该方法具体包括以下步骤：

(1)模型建立：

(A)收集不同种类有代表性的沙棘籽油样品20个样品，以及我国居民常见的食用油15种样品，把沙棘籽油样品和其他不同食用混合配制成掺伪质量浓度在0～50％的60-100个掺伪油样，掺伪油样为模型样品；

(B)采集模型样品红外光谱作为基础数据，将红外光谱导到相应的软件中，采用红外光谱范围为1500～1000cm^-1，通过相似匹配法建立沙棘籽油掺伪检测模型；

(2)模型验证：

将收集到的沙棘籽油和其他食用油随机配制样品其掺伪质量浓度在0～50％之间，扫描红外光谱，并将红外光谱导到数学处理软件中，利用模型检测沙棘籽油的掺伪比例，验证模型的正确率，要求模型实现掺伪质量浓度为0.5％左右样品的正确率不小于90％。

(3)检测应用：

扫描沙棘籽油待测样品，得到沙棘籽油待测样品的红外光谱，通过相似匹配法建立的分析模型检测沙棘籽油待测样品的掺伪比例。

本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

本发明基于利用红外光谱技术对沙棘籽油掺伪进行定性和定量分析，通过相关系数法进行有效光谱选择，确定有效光谱范围，以期实现检测精度高，选择性好，操作简单、快速、简便的检测对环境友好和无损伤检测的测定要求，取代传统的高成本、费时、费力的测定方法。该方法本身不受绝环境条件变化的影响，实际应用时对操作者技能无特殊要求，简便易行、无挥发性、安全无毒不会造成环境污染。本发明的方法操作简便，结果准确、重现性好，为测定沙棘籽油掺伪检测提供了一种新方法。样品使用量少(1-2g)，如有需要样品可以回收使用，可实现样品无损检测。一旦模型建立好，只需装样、点击鼠标就可以完成检测。对操作者技能没有特殊要求、操作简便。

附图说明

图1是部分沙棘籽油和沙棘籽油掺伪油光谱(4000－400cm^-1)。

图2是部分沙棘籽油和沙棘籽油掺伪油在1550－500cm^-1的光谱。

图3是利用相似匹配法建立模型进行预测分析效果图。

以下结合附图对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。

具体实施方式

需要说明的是本申请中所述的掺伪比例均为质量浓度。

本发明的设计思路是，红外光谱作为检测工具，油脂光谱中的每一个峰和肩峰在一定程度上代表分子结构和官能团或脂质组分信息。在高频端2700～3650cm^-1区域的吸收峰则表明该化合物中含有OH基团，从而可推断油脂可能含有水分、醇类化合物、油脂氧化初级产物--氢过氧化物及其分解产物。CH基团伸缩振动区域，有三个吸收峰，其中包括顺式双键CH基团吸收峰、CH₂中脂肪链和CH₃末端的吸收峰，如小分子醛、酮等弱吸收峰。在光谱中间强吸收峰是代表脂肪O-C＝O的吸收。如果油脂发生脂解、游离脂肪酸R-COOH的吸收峰，同时与油脂氧化后的醛酮类化合物R-COOH吸收峰交叠在一起。在1464cm^-1附近(CH₂)基团的弯曲振动峰,1377cm^-1的甲基(CH₃)剪式振动峰1160cm^-1、1118cm^-1、1095cm^-1、1030cm^-1等处的酯键中碳氧单键(C-O)的伸缩振动峰，960cm^-1处为反式脂肪酸的特征变角振动峰,722cm^-1附近长链烷基(CH₂)的面内摇摆振动吸收峰(CH₂)等区域，可用来鉴定油脂类型和掺伪。本发明就是利用确定光谱区域结合相似匹配算法分析建立掺伪模型，实现沙棘籽油的掺伪的定性和定量分析。

为了确定红外光谱沙棘籽油掺伪检测建模条件，申请人对建模条件进行了验证。申请人收集不同品种、地域和加工方式的沙棘籽油样品8个，以及我国居民常见的食用油有菜籽油、玉米油、花生油、葵花籽油、大豆油等样品。取8种沙棘籽油样品，将其按一定量不同的食用油添加到其中，掺伪比例0.5％-50％(w/w)，得到掺伪油55个，沙棘籽油油样8个，一共63个样品。扫描油样的红外光谱，将所有光谱导入TQ Analyst 7.0软件，利用该软件建立沙棘籽油模型。

(1)模型建立：

(A)由图1可以看出，纯沙棘籽油和各种不同掺伪浓度的掺伪油光谱比较接近。图2波数为1550～500cm^-1油样光谱，在1550cm^-1～500cm^-1范围内，为食用油光谱的特征区域，纯沙棘籽油和各种不同掺伪浓度的掺伪油光谱有着较明显差异，其中包括在1464cm^-1附近(CH₂)基团的弯曲振动峰,1377cm^-1的甲基(CH₃)剪式振动峰,1160cm^-1、1118cm^-1、1095cm^-1、1030cm^-1等处的酯键中碳氧单键(C-O)的伸缩振动峰,960cm^-1处为反式脂肪酸的特征变角振动峰，722cm^-1附近长链烷基(CH₂)的面内摇摆振动吸收峰(CH₂)等区域，可用来鉴定油脂类型和掺伪提供依据。

(B)从沙棘籽油、掺伪油共63个样品中，随机取48个样品数作为校正集样品，其余15个为验证集样品。通过对光谱用相关系数法进行有效光谱选择确定光谱范围为1550-1000cm^-1，利用原始光谱结合相似匹配法建立定性分析模型，其结果如图3所示。由图3可以看出，在1550-1000cm^-1光谱范围内，采用原始光谱结合相似匹配法建立定性分析模型，其识别率高达100％。

(2)模型验证：

为了进一步验证所建模型的可靠性，将未参与建模的15个样品(其中地沙棘籽油3个、掺伪油样12个)，利用模型进行分析，其结果见表1。

表1 沙棘籽油鉴别模型验证结果

样品	样品数	识别率/％
			验证集	15	100

由表1可知，光谱范围在1500-1000cm^-1时，利用原始光谱结合相似匹配算法分析，其识别率可达100％，表明在掺伪比例0.5％条件下，基于红外光谱的地沟油掺伪定性分析是可行的。

(3)检测应用：

扫描沙棘籽油待测样品，得到沙棘籽油待测样品的红外光谱，通过相似匹配法建立的分析模型检测沙棘籽油待测样品的掺伪比例。本发明利用红外光谱仪测定沙棘籽油进行掺伪分析，通过沙棘籽油在1550－1000cm^-1建立建立的相关模型，来实现沙棘籽油的快速检测分析。

以下是发明人给出的具体实施例，需要说明的是，以下实例分别给出了高、中、低不同掺伪浓度的沙棘籽油测定，本发明不限于这些实施例，按照本发明的方法，对任何沙棘籽油的掺伪均能够实现快速测定。

实施例1：沙棘籽油中大豆油掺伪检测分析

1)取一定量的大豆油加入到沙棘籽油中，配制成掺伪浓度为0.42％混合油样，均匀取样。

2)掺伪含量的测定：在室温条件下，称取混合好的油样，采集红外光谱，将采集的红外光谱到数据处理软件中，采用原始光谱，光谱范围1500－1000cm^－1，利用相似匹配法建立模型进行预测，掺伪油样中的大豆油含量，分析时间不超过2分钟。每种方法均做三次平行测定，测定结果比较分析见表2。

表2：沙棘籽油掺伪比例测定

大豆油含量	红外光谱法
		1	0.48
2	0.42
		3	0.44
平均	0.45
		相对偏差/％	7.2

由表2可以看出，在沙棘油被掺伪比例围殴0.42％时，本发明的方法测定沙棘籽油掺伪比例与称重法相对偏差为7.2％。红外光谱方法一旦模型建立，测定掺伪比例对操作者技能没有特殊要求，简便易行，而且十分便捷。由此可以看出，红外光谱测定沙棘籽油掺伪是完全可行的。

实施例2：沙棘籽油中菜籽油掺伪检测分析

1)取一定量的菜籽油加入到沙棘籽油中，配制成掺伪浓度为17.5％混合油样，均匀取样。

2)掺伪含量的测定：在室温条件下，称取混合好的油样，采集红外光谱，将采集的红外光谱到数据处理软件中，采用原始光谱，光谱范围1500－1000cm^－1，利用相似匹配法建立模型进行预测，掺伪油样中的菜籽油含量，分析时间不超过2分钟。做三次平行测定，测定结果比较分析见表3。

表3：沙棘籽油掺伪比例测定结果分析

菜籽油含量	红外光谱法
		1	16.1
2	17.8
		3	15.5
平均	16.5
		相对偏差/％	5.7

由表3可以看出，在沙棘油被掺伪比例范围为17.5％时，本发明的方法测定沙棘籽油掺伪比例与称重法相对偏差为5.7％，与实际掺伪值没有显著差异性。红外光谱方法一旦模型建立，测定掺伪比例对操作者技能没有特殊要求，简便易行，而且十分便捷。由此可以看出，红外光谱测定沙棘籽油掺伪是完全可行的。

实施例3：沙棘籽油中食用调和油掺伪检测分析

1)取一定量的食用调和油加入到沙棘籽油中，配制成掺伪浓度为38.3％混合油样，均匀取样。

2)掺伪含量的测定：在室温条件下，称取混合好的油样，采集红外光谱，将采集的红外光谱到数据处理软件中，采用原始光谱，光谱范围1500－1000cm^－1，利用相似匹配法建立模型进行预测，掺伪油样中的食用调和油含量，分析时间不超过2分钟。每种方法均做三次平行测定，测定结果比较分析见表4。

表4 沙棘籽油掺伪比例测定

菜籽油含量	红外光谱法
		1	36.4
2	39.2
		3	40.7
平均	38.7
		相对偏差/％	1.1

由表4可以看出，在沙棘油被掺伪比例围殴36.4％时，本发明的方法测定沙棘籽油掺伪比例与称重法相对偏差为1.1％，与实际掺伪值无明显差异。红外光谱方法一旦模型建立，测定掺伪比例对操作者技能没有特殊要求，简便易行，而且十分便捷。由此可以看出，红外光谱测定沙棘籽油掺伪是完全可行的。

以上通过三种具体实施例，分别选取了三种属于高、中、低不同食用油对沙棘籽油掺伪进行检测，均取得比较好的效果。说明本发明的测定沙棘籽油掺伪完全可行，是一种沙棘籽油掺伪检测的新方法。

Claims (1)

1.一种沙棘籽油掺伪的检测方法，其特征在于：该方法利用傅立叶红外光谱仪作为检测工具，通过利用红外光谱特征区域结合相似匹配法分析建立红外检测模型检测沙棘籽油的掺伪，该方法具体包括以下步骤：

(1)模型建立：

(A)收集不同种类有代表性的沙棘籽油样品20个样品，以及食用油15种样品，把沙棘籽油样品和其他不同食用混合配制成掺伪质量浓度在0～50％的60～100个掺伪油样，掺伪油样为模型样品；

(B)采集模型样品红外光谱作为基础数据，采用红外光谱范围为1500～1000cm^-1，通过相似匹配法建立沙棘籽油掺伪检测模型；

(2)模型验证：

将收集到的沙棘籽油和其他食用油随机配制样品其掺伪质量浓度在0～50％之间，扫描红外光谱，利用模型检测沙棘籽油的掺伪比例，验证模型的正确率，要求模型实现掺伪质量浓度为0.5％左右样品的正确率不小于90％；

(3)检测应用：

扫描沙棘籽油待测样品，得到沙棘籽油待测样品的红外光谱，通过相似匹配法建立的分析模型检测沙棘籽油待测样品的掺伪比例。