CN104596985A - 快速鉴别沙棘籽油制取工艺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种快速鉴别沙棘籽油工艺的方法。包括如下步骤：在设定的建模条件下，获取具有代表性的不同制取工艺的沙棘籽油近红外光谱信息；选择合适的化学计量学方法，直接将工艺属性和样品近红外光谱谱图信息建立数学关系，也就是定性模型；采用验证样品完善模型性能，并优化模型效果，再利用此模型对未知沙棘籽油样品进行工艺鉴别。该方法操作便捷、检测速度快、效率高，可在10秒内完成单个样品的检测，并可进行现场测量，实用性强，易于推广，能为沙棘籽油这种高端保健植物油的保真提供一种快速鉴别手段。

Description

快速鉴别沙棘籽油制取工艺的方法

技术领域

本发明涉及沙棘籽油的鉴别技术领域，具体涉及一种基于近红外光谱技术快速、便捷鉴别沙棘籽油制取工艺的方法。

背景技术

沙棘籽油是由沙棘种子制取的一种植物油，富含必需不饱和脂肪酸、类胡萝卜素、生育酚、类黄酮和植物甾醇等，有降血脂、强化非特异性免疫功能、延缓衰老、软化血管、治疗消化不良、稳定血压等作用，价值较高，是一种药食两用保健食用油。

物理压榨、溶剂浸提、超临界二氧化碳萃取是沙棘籽油生产的3种主要制取工艺。压榨法提取沙棘籽油主要是借助机械压力将沙棘籽中的油脂压榨出来的一种方法。该方法设备投入少，操作简单，无其它杂质的残留，但出油率低，油脂中生物活性物质含量低。溶剂浸提法是借助能和沙棘籽中的脂质以任意比例互溶的溶剂，将油脂最大限度的提取出来的方法。该方法投资小，技术成型操作简单，出油回收率高，但油中溶剂残留会使产品有毒副作用。超临界二氧化碳萃取法是一种新型化工分离技术，该方法安全、无污染，所得产品质量好，档次高，但设备造价高导致产品成本增加。总之，采用不同的生产工艺生产的沙棘籽油品质不同，价值不同，市场价格也就存在较大差异。所以，对沙棘籽油这种贵重油脂的工艺进行鉴别是很有必要的。但目前并未有沙棘籽油工艺区分方法的相关报道。

近红外光谱技术是近年来研究和发展较为迅速的一种快速无损检测方法，具有操作便捷、速度快、效率高、成本低和易于推广等特点。既可以完成定量检测，又可以进行定性鉴别，广泛应用于农业、制药、化工和食品等领域。因此，开发一种利用近红外光谱技术的便捷的沙棘籽油工艺鉴别方法，维护消费者利益和市场环境，是目前急需解决的技术问题。

发明内容

本发明的目地在于提供一种快速鉴别沙棘籽油制取工艺的方法。

本发明所提供的快速鉴别沙棘籽油制取工艺的方法，包括如下步骤：

1)选取物理压榨、溶剂浸提和超临界二氧化碳萃取三种制取工艺生产的沙棘籽油样品作为定标样品集，用近红外光谱扫描，得到上述三种不同制取工艺生产的沙棘籽油的近红外光谱图库；

2)将步骤1)中所得的沙棘籽油的近红外光谱数据与所述定标样品集中沙棘籽油样品的工艺信息通过化学计量学软件建立沙棘籽油的工艺鉴别模型；

3)将待检沙棘籽油样品采用与步骤1)中相同的光谱条件进行近红外光谱扫描，将所得近红外光谱数据输入步骤2)中的沙棘籽油的工艺鉴别模型中，即可得到待检沙棘籽油样品的工艺信息。

上述方法中，步骤1)中，所述近红外光谱扫描的范围为4000～10000cm^-1，次数为16～64次，具体为32次。

所述近红外光谱扫描的方式为透反射。

所述近红外光谱由近红外光谱仪检测得到，所述近红外光谱仪为QC-Research傅立叶变换近红外光谱仪，由北京中安信达科技有限公司提供。

上述方法中，步骤2)中，所述沙棘籽油样品的工艺信息为沙棘籽油样品的生产工艺属性，所述生产工艺属性为物理压榨生产工艺属性、溶剂浸提生产工艺属性或超临界二氧化碳萃取生产工艺属性。

所述化学计量学软件是由北京中安信达科技有限公司提供。

所述沙棘籽油的工艺鉴别模型依次采用如下步骤而建立得到：

a、光谱预处理方法：所述光谱预处理方法选自如下至少一种：Savitzky-Golay平滑、导数校正(一阶导数或二阶导数)、标准正态变量变换和多元散射校正；

b、变量压缩方法：所述变量压缩方法选自如下任意一种：主成分分析法(PCA)或偏最小二乘法(PLS)；

c、化学计量学建模方法：所述化学计量学建模方法选自如下任意一种：PLS-DA法、SIMCA法、SVM法、Fisher判别法和系统聚类法。

所述沙棘籽油的工艺鉴别模型具体可依次采用如下步骤而建立得到：

a、光谱预处理方法：一阶导数；

b、变量压缩方法：主成分分析法；

c、化学计量学建模方法：Fisher判别法。

上述方法中，步骤2)中，还包括对所述沙棘籽油的工艺鉴别模型进行验证的步骤，可采用如下方法：取未参与建模的具有代表性的三种制取工艺生产的沙棘籽油样品作为验证样品集，采用与步骤1)中相同的光谱条件进行近红外光谱扫描，得到验证样品集的光谱图，将其输入步骤2)所得的沙棘籽油的工艺鉴别模型中，得到所述验证样品集的工艺信息，统计鉴别率，若鉴别率低于合理范围，则需优化建模条件，重复步骤2)直至模型鉴别率不低于合理范围，得到经验证后的沙棘籽油的工艺鉴别模型，所述合理范围具体为鉴别率达到90％以上。

本发明所述的物理压榨、溶剂浸提和超临界二氧化碳萃取三种工艺的流程如下：

物理压榨：原料-清理-压榨-精炼-成品。

溶剂浸提：原料-清理-干燥-粉碎-6号溶剂油浸提-脱溶剂-精炼-成品。

超临界二氧化碳萃取：原料-清理-二氧化碳萃取-分离-精炼-成品。

本发明为沙棘籽油制取工艺鉴别提供了一个全新、便捷、迅速和准确的鉴别方法，能进行现场鉴别，易于推广，对沙棘籽油这种高端保健植物油的保真及市场监控管理意义重大。本方法基于近红外光谱技术，结合化学计量学方法实现了沙棘籽油制取工艺鉴别。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：1、样品鉴别分析速度快、操作便捷，采用本方法可在10秒内完成沙棘籽油制取工艺的鉴别；2、采用本方法样品无需前处理，操作简单，可现场鉴别，是一种易于推广应用的检测方法；3、无需任何化学试剂、节约大量人力和物力，检测成本低廉。

附图说明

图1为三种不同制取工艺的沙棘籽油的近红外光谱图

图2为沙棘籽油一阶导数光谱前20个主成分的累积贡献率图

图3为沙棘籽油制取工艺鉴别模型效果图

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例中所述的物理压榨样品制备流程具体如下：

物理压榨：原料-清理-60℃冷榨-精炼-成品；

溶剂浸提：原料-清理-干燥(75-80℃下干燥1h)-粉碎(过40目筛)-6号溶剂油动态逆流浸提(45℃下浸提2h)-脱溶剂(使残留溶剂量小于50mg/kg)-精炼-成品；

超临界二氧化碳萃取：原料-清理-超临界二氧化碳萃取-分离-精炼-成品。

其中，原料为纯沙棘籽，搜集自宁夏、甘肃、河北、辽宁、内蒙古、陕西、山西、新疆和青海等省份。

实施例1、快速鉴别沙棘籽油制取工艺的方法

基于近红外光谱技术的快速鉴别沙棘籽油制取工艺的方法，具体步骤如下：

(1)选取样品集，获得其近红外光谱图库：选取物理压榨、溶剂浸提和超临界二氧化碳萃取三种制备工艺所制备的不同批次和不同产地的代表性沙棘籽油样品作为样品集，最终选取沙棘籽油样品90个。其中，物理压榨工艺样品27个，溶剂浸提工艺样品29个，超临界二氧化碳萃取工艺样品34个。将样品集随机划分为定标样品集和验证样品集两部分：定标样品集中样品63个(其中，物理压榨工艺样品21个，溶剂浸提工艺样品21个，超临界二氧化碳萃取工艺样品21个)，验证样品集中样品27个(其中，物理压榨工艺样品6个，溶剂浸提工艺样品8个，超临界二氧化碳萃取工艺样品13个)。在扫描范围4000～10000cm^-1，扫描次数为32次的近红外光谱条件下，采用透反射的方式获得样品集(定标样品集和验证样品集)中样品的近红外光谱图库，图1为三种不同制取工艺的沙棘籽油的近红外光谱图，其中，三条光谱分别为相应的三种制取工艺的平均光谱。

(2)建立定性的沙棘籽油的工艺鉴别模型：

将步骤(1)中获得的各个定标样品集中样品的近红外光谱图与所述定标样品集中样品对应的制取工艺采用如下合适的化学计量学方法建立定性模型，所述沙棘籽油的工艺鉴别模型依次采用如下步骤而建立得到：

a、光谱预处理方法：一阶导数；

b、变量压缩方法：主成分分析法；具体为：预处理后的沙棘籽油样品光谱波段为4000～10000cm^-1，含有1501个数据点，数据量大，冗余信息较多，且变量数远远大于样品数，所以采用主成分分析(PCA)的方法降维，提取关键信息，由于三种制取工艺样品光谱信息差异较小，若主成分数选择过少，可能会造成较大的判别误差。为获得较高的正确判别率并减少模型复杂度，本研究选择沙棘籽油样品光谱图的前20个主成分用于判别分析，图2为沙棘籽油一阶导数光谱的前20个主成分的累积贡献率图。

通过主成分分析对沙棘籽油光谱提取主成分数达到20时，累积贡献率达到98.42％，可以认为涵盖了原光谱的绝大部分信息。因而，以下判别分析均基于这20个主成分进行。

c、化学计量学建模方法：利用Fisher判别法建立定性的沙棘籽油的工艺鉴别模型：

Fisher自变量的确定和判别函数的确定：采用逐步回归判别方法构建Fisher判别函数，每次选入Wilks'lambda统计量最小的变量进入函数进行逐步回归运算。当一个变量加入后，判别函数中的变量F值≥3.84时，则该变量进入函数，否则变量不能进入模型。当变量移出后，判别函数中的变量F值≤2.71时，则该变量移出函数，否则变量不能移出模型。最终有12个变量入选，见表1所示。

表1 Fisher判别入选变量的Wilks'lambda统计量和F值

基于选择的12个变量，进行Fisher判别分析，结果见图3所示，从图3中看出，三种制取工艺区分效果较好，其中，第一判别式对工艺的判别能力较强，贡献率为67.9％，第二判别式对工艺判别能力较弱，贡献率为32.1％。各制取工艺的鉴别率见表2所示。

表2 沙棘籽油三种生产工艺的识别结果

从表2可以看到，模型对超临界的鉴别率为95.2％，其中，有一个样品误判为溶剂浸提；物理压榨的正确识别率为100％；溶剂浸提有一个样品被误判为压榨，鉴别率为95.2％。总之，模型对校正集样品区分效果较好，总鉴别率为96.8％。表3是得到的三种制取工艺判别方程的系数。

表3 沙棘籽油三种生产工艺判别方程系数

从表3可得到判别方程系数，从而知道判别方程。

(3)定性模型的验证

为进一步验证判别模型效果，将未参与建模的验证样品集中的27个样本结合表3中的Fisher判别方程系数，计算未参与建模的27个验证样品的判别方程值。若超临界二氧化碳判别方程值最大，则样品判别为超临界，另外两种制取工艺判别原则同理。验证集识别结果见表4所示。

表4 判别模型对验证集的识别结果

从表4可见，判别模型对超临界、压榨、溶剂浸提三种工艺的识别正确率均为100％。说明了Fisher判别模型可以有效地鉴别沙棘籽油的三种生产工艺，也证明了本发明的可行性、实用性。

Claims (7)

1.一种快速鉴别沙棘籽油制取工艺的方法，包括如下步骤：

1)选取物理压榨、溶剂浸提和超临界二氧化碳萃取三种制取工艺生产的沙棘籽油样品作为定标样品集，用近红外光谱扫描，得到上述三种不同制取工艺的沙棘籽油的近红外光谱图库；

2)将步骤1)中所得的沙棘籽油的近红外光谱数据与所述定标样品集中沙棘籽油样品的工艺信息通过化学计量学软件建立沙棘籽油的工艺鉴别模型；

3)将待检沙棘籽油样品采用与步骤1)中相同的光谱条件进行近红外光谱扫描，将所得近红外光谱数据输入步骤2)中的沙棘籽油的工艺鉴别模型中，即得到待检沙棘籽油样品的工艺信息。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述近红外光谱扫描的范围为4000～10000cm^-1，次数为16～64次；

所述近红外光谱扫描的方式为透反射。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述沙棘籽油的工艺鉴别模型依次采用如下步骤而建立得到：

a、光谱预处理方法：所述光谱预处理方法选自如下至少一种：Savitzky-Golay平滑、导数校正、标准正态变量变换和多元散射校正；

b、变量压缩方法：所述变量压缩方法选自如下任意一种：主成分分析法或偏最小二乘法；

c、化学计量学建模方法：所述化学计量学建模方法选自如下任意一种：PLS-DA法、SIMCA法、SVM法、Fisher判别法或系统聚类法。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述沙棘籽油的工艺鉴别模型依次采用如下步骤而建立得到：

a、光谱预处理方法：一阶导数；

b、变量压缩方法：主成分分析法；

c、化学计量学建模方法：Fisher判别法。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述沙棘籽油样品的工艺信息为物理压榨生产工艺、溶剂浸提生产工艺或超临界生产工艺。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)中，还包括对所述沙棘籽油的工艺鉴别模型进行验证的步骤，可采用如下方法：取未参与建模的具有代表性的三种制取工艺生产的沙棘籽油样品作为验证样品集，采用与步骤1)中相同的光谱条件进行近红外光谱扫描，得到验证样品集的光谱图，将其输入步骤2)所得的沙棘籽油的工艺鉴别模型中，得到所述验证样品集的工艺信息，统计鉴别率，若鉴别率低于合理范围，则需优化建模条件，重复步骤2)直至模型鉴别率不低于合理范围，得到经验证后的沙棘籽油的工艺鉴别模型。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述近红外光谱由近红外光谱仪检测得到，所述近红外光谱仪为QC-Research傅立叶变换近红外光谱仪。