CN104865194A - 基于近红外、荧光、偏振多光谱的蔬菜农残检测装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于近红外、荧光、偏振多光谱的蔬菜农残检测装置及方法，电控光源摇臂、电控检测摇臂分别固定在电控平移台的上端两侧，电控样本台的上部放置样本，所述电控样本台下部固定在电控平移台上；所述信息采集单元包括卤素光源、紫外光源、多源光谱仪传感器组合、数据采集卡；所述农残检测控制装置包括计算机、控制模块、模式切换键；所述控制模块分别和计算机、数据采集卡、控制模块、模式切换键相连，本方法突破制约传统无损检测技术进行农残高精度检测具有普适性和精确性的瓶颈。利用每种有机磷农药残留所对应的近红外光谱敏感波段、荧光光谱敏感波段、偏振角度组合及敏感光谱波段，可以有效的分辨出有机磷农药残留的种类与含量。

Description

基于近红外、荧光、偏振多光谱的蔬菜农残检测装置及方法

技术领域

本发明涉及农产品的农药残留无损检测，具体地说是一种利用近红外、荧光、偏振光谱技术来无损检测蔬菜农药残留的种类及含量的方法和装置。

技术背景

蔬菜是人体必需维生素和矿物质的重要来源，是人们营养用餐的必需食物。蔬菜种植中，为防虫而施加农药是必不可少的环节。有机磷农药降解期为喷洒后的10-14天，很多蔬菜却提前进入消费领域，此时蔬菜中仍有一定难分解的残留物。近年来，农药残留引发的食物中毒事件屡见报道，如2006年美国TacoBell墨西哥式餐饮连锁公司有毒生菜造成多人大肠杆菌感染，2012年初中国也爆出“毒生菜”事件，其中98％是由蔬菜上有机磷农药残留引起的。而饮食带有农药残留的蔬菜易患恶性肿瘤已得到专家证实。目前虽然对有机磷农药残留的检测已有较成熟的试验方法，如化学速测法、免疫分析法、仪器分析法(气相色谱法(GC)、液相色谱法(HPLC))、电子敏感检测仪等，这些方法虽然精度高，但都存在样品前处理过程繁琐、试剂消耗大、耗时长等缺点，也无法实现快速与绿色检测的需要，不利于推广应用。随着《农产品质量安全法》的贯彻落实，如何快速无损精确检测蔬菜农药残留类别(每种有机磷农药的毒性不同、国家规定最大残留量也不同)及农药残留量是当前蔬菜生产中农产品安全专家亟待解决的问题。基于光谱的无损检测技术具有快速、非破坏的特点，已经成为当前国内外农残检测的研究热点和发展趋势。

生菜是最普通营养蔬菜，且适于生吃，极易发生农残中毒事件，所以发明选用生菜作为农残载体对象，综合考虑可表征有机磷农药含磷基团的近红外光谱技术，对有机磷大分子结构具有显著映射的荧光光谱技术，和能表征农残导致叶片内外微观结构变化的偏振光谱技术，发明一种基于近红外/荧光/偏振等多源传感光谱技术的蔬菜农药残留高精度检测方法和装置。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于近红外、荧光、偏振多源光谱信息融合技术来快速精确无损检测农残的种类与定量的方法和装置。

本发明的装置的技术方案为：

一种基于近红外、荧光、偏振多光谱的蔬菜农残检测装置，包括电控光源摇臂、电控检测摇臂、电控平移台、电控样本台、遮光罩、信息采集单元、农残检测控制装置；

所述电控光源摇臂、电控检测摇臂分别固定在电控平移台的上端两侧，所述电控样本台的上部放置样本，所述电控样本台下部固定在电控平移台上；

所述信息采集单元包括卤素光源、紫外光源、多源光谱仪传感器组合、数据采集卡；所述卤素光源、紫外光源固定在电控光源摇臂上，所述多源光谱仪传感器组合固定在电控检测摇臂上，所述多源光谱仪传感器组合同数据采集卡相连，用于采集近红外光谱、荧光光谱、偏振光谱数据；

所述农残检测控制装置包括计算机、控制模块、模式切换键；

所述控制模块分别和计算机、数据采集卡、模式切换键相连，用于实现被测物在特定波长下采集光谱数据的处理，得出该农残的含量，并送入计算机存储显示；

所述计算机用于实现数据显示，并用于实现多光谱仪器的参数设置；

所述模式切换键用于实现近红外、荧光、偏振多光谱的数据采集模式切换。

进一步，所述数据采集卡、控制模块、模式切换键位于电控平移台下端的仪器台架内。

进一步，所述遮光罩放置在电控平移台上，将电控光源摇臂、电控检测摇臂、电控样本台、卤素光源、紫外光源、多源光谱仪传感器组合与外界光隔离。

进一步，所述卤素光源、紫外光源固定在电控光源摇臂的上端横杆上，所述多源光谱仪传感器组合固定在电控检测摇臂的上端横杆上；所述多源光谱仪传感器组合包括近红外光谱仪、荧光光谱仪和偏振光谱仪。

本发明的方法的技术方案为：

一种基于近红外、荧光、偏振多光谱的蔬菜农残检测方法，包括如下步骤：

步骤1，针对待测样本，将同样的样本按先后顺序依次采集近红外光谱、荧光光谱、偏振光谱数据；

步骤2，提取能够反映农药残留度的自适应控制最优解的近红外光谱特征，近红外光谱特征包括波段反射率、波段深度、各种光谱指数；

步骤3，提取荧光光谱分布及荧光光谱特征，包括荧光光谱分布特性、谱线宽度、谱线峰值强度和位置、峰值波长比；

步骤4，将近红外光谱特征、荧光光谱特征输入农残类别鉴别模型，得出农残品种；

步骤5，提取获取特定波长的偏振特征及偏振特征光谱波段，求取偏振特征光谱特征，组合成偏振光谱特征组合，其中偏振特征包括偏振方向分布、Stocks参量、Mueller矩阵；

步骤6，将获取各类农药残留样本在不同农残水平下的近红外光谱特征、荧光光谱特征、偏振特征及偏振光谱特征组成的特征空间，输入农药残留定量模型中，得出该农残的含量。

进一步，所述步骤1具体过程为：

步骤1.1，测量前准备阶段，首先将农残叶片样本放置在电控样本台上，通过计算机调整电控光源摇臂、电控检测摇臂的高度，使样本位于光源和多源光谱传感器组合的延长线交点的检测位置，对多源光谱传感器进行黑场标定消除暗电流噪声，再进行白场标定，采集标准白板信息，作为最大信号输出标准；

步骤1.2，依靠模式切换功能转换，模式切换至近红外光谱采集模式下，自动打开卤素灯光源，采集近红外光谱数据；模式切换至荧光光谱模式下，自动开启紫外激发光源，在紫外区域中的特定波长下激发，获取荧光光谱数据；模式切换至偏振光谱采集模式下，自动启动卤素灯光源，控制电控光源摇臂、电控检测摇臂、电控平移台，考虑入射天顶角θ_i、探测天顶角θ_r、起偏、检偏、样品台的方位角这五个实验因素采集偏振光谱数据。

本发明的有益效果为：

本发明以生菜叶片有机磷农药残留为研究对象，探索有机磷农药含磷基团、有机磷分子结构、叶片微观结构变化分别对近红外光谱、荧光光谱和偏振光谱分布等多维信息的作用机理，提出多源传感光谱的特征提取、特征优化组合、信息融合及有机磷农药残留种类及残留量的综合评判的方法。

本发明提取对检测农残具有综合优势的近红外光谱特征、荧光光谱特征及偏振光谱特征，较传统的近红外光谱技术或者荧光光谱技术，拓展了有效光谱波段范围，丰富了光波信息，提高了特征提取的有效性和可分性。本方法突破制约传统无损检测技术进行农残高精度检测具有普适性和精确性的瓶颈。通过本发明，利用每种有机磷农药残留所对应的近红外光谱敏感波段、荧光光谱敏感波段、偏振角度组合及敏感光谱波段，可以有效的分辨出有机磷农药残留的种类与含量。

附图说明

图1为本发明多源光谱采集系统装置示意图。

图中：1-光源摇臂；2-电控检测摇臂；3-电控平移台；4-电控样本台；5-卤素光源；6-紫外光源；7-多源光谱仪传感器组合；8-遮光罩；9-仪器台架；10-样本；11-计算机；12-数据采集卡；13-控制模块；14-模式切换键。

具体实施方式

本发明的理论基础为：

(1)综合考虑近红外光谱与荧光光谱区分有机磷农残种类

有机磷农药品种较多，而且每种农药的毒性不同，国家规定的最大农残量也不同，所以在检测农药残留时必须弄清农残的种类。如以上存在的问题所述，常用的有机磷农药(敌敌畏、敌百虫、乐果、辛硫磷、杀螟硫磷、喹硫磷、二嗪磷、毒死蜱、倍硫磷、甲胺磷、乙酰甲胺磷、甲拌磷、杀扑磷、对硫磷、马拉硫磷)中，多数都可根据含磷基团不同而通过近红外光谱进行区分，但是具有相同的含磷基团的两种农药，这类农药不能单依靠近红外光谱进行区分辨别，比如毒死蜱与辛硫磷具有相同的含磷基团，但剩下的结构都具有大的共轭π键体系结构与刚性的平面结构，是可以用荧光光谱技术来检测区分。

有些有机磷农药是饱和的或只含有孤立双键，不具有一个芳香环，不呈现显著的荧光，如敌敌畏的化学分子结构式，不具有芳香环，只含有孤立双键，这类有机磷农药就不会发射荧光或发射的荧光较弱，无法利用荧光光谱技术对它们进行准确检测。但由于含磷基团不同的原因，可以运用近红外光谱技术对它们进行检测区分。

通过对以上常用有机磷农药分子结构式的分析研究，发现含磷基团相同的两种农药，除含磷基团以外的结构中均至少具有一个芳香环或具有多个共轭双键，可以用荧光光谱来区别。而不具有芳香环，只含有孤立的双键的有机磷分子结构，不存在具有相同含磷基团的现象，可以运用近红外光谱技术对它进行检查。另外，荧光光谱波段集中在可见光区域(390-780nm)，这与近红外光谱波段范围(780-2526nm)不重叠，综合考虑近红外光谱与荧光光谱，扩展了检测光谱波段范围，能更好更全面的覆盖有机磷分子的敏感波段。

(2)基于近红外/荧光/偏振光谱信息融合的有机磷农残量的检测

农药残留是指农药使用后没用被分解而残留于生物体内部或表面的微量农药。生物学与药理学表明，农药残留对蔬菜的影响主要由农药所产生的化学和物理作用造成，化学作用如不溶于水的药剂在植物叶面上变为可溶于水的物质，渗透于植物组织内侵蚀植物叶面表皮微观细胞、表皮角质层与内部组织细胞；物理作用如药液堵塞植物的气孔或覆盖植物叶面。而且随着农残量的增大，叶片内部微结构变化及堵塞叶片气孔现象会很变明显，而这些现象无法依靠近红外光谱或者荧光光谱有效表征。叶片毛孔堵塞、表面微观结构的变化只有通过各角度的偏振信息才能有力的表述。偏振光谱具有传统光谱探测所没有的优势，美国学者Forkey发表在Nature上的论文证明，偏振信息能有效表征组织结构的空隙度、浑浊度，用偏振的背向散射光能对生物组织的细微空间取向的各向异性度进行定量描述。偏振光谱增添了不同角度下的偏振信息，丰富了光波信息，还能解决像生菜此类叶片由于凹凸不平而难以采集完整光谱信息的问题，在表征叶片的非光滑表面及表面质地变化的细微特征方面具有较强能力。单靠近红外光谱或者荧光光谱技术尚未能有效解决痕量级别的农残检测，有必要通过叶片细微结构等全方位多角度的考察，融合偏振光谱信息。研究集近红外、荧光、偏振光谱信息融合的检测方法，不但拓展了光谱波段范围，还能较全面的利用光波偏振信息，便于进一步提高检测精度。

本发明装置示意图如图1所示，包括电控光源摇臂1、电控检测摇臂2、电控平移台3、电控样本台4、卤素光源5、紫外光源6、多源光谱仪传感器组合7、遮光罩8、仪器台架9、样本10、计算机11、数据采集卡12、控制模块13、模式切换键14。

选取卤素光源5，建立近红外光谱系统；选取紫外激发光源、荧光光谱仪，建立荧光光谱子系统。同样选用卤素光源5，建立偏振测量子系统，由偏振光源、透镜、起偏片、旋转偏振片、偏振片旋转机构和光谱传感器组成；依靠模式切换键14来控制系统在近红外光谱模式、荧光光谱模式、偏振光谱模式下的切换。图中多源光谱仪传感器组合7包括近红外光谱仪、荧光光谱仪和偏振光谱仪。

利用基于近红外、荧光、偏振多光谱信息融合的装置无损检测农残，包括如下总体的工作步骤：

1)针对待测样本10，将同样的样本10按先后顺序依次采集近红外光谱、荧光光谱、偏振光谱数据。测量前准备阶段，首先将农残叶片样本10放置在电控样本台4上，通过计算机11调整高度至电控光源摇臂1、电控检测摇臂2的转动中心线一致，并使样本10位于光源和多源光谱传感器组的延长线交点的检测位置。对多源光谱传感器进行黑场标定消除暗电流噪声，再进行白场标定，采集标准白板信息，作为最大信号输出标准。具体依靠模式切换功能转换。模式切换至近红外光谱采集模式下，自动打开卤素灯光源，采集近红外光谱数据；模式切换至荧光光谱模式下，自动开启紫外激发光源，在紫外区域中的特定波长下激发，获取荧光光谱数据；模式切换至偏振光谱采集模式下，自动启动卤素灯光源，控制电控光源摇臂1、电控检测摇臂2、电控平移台3，考虑入射天顶角θ_i、探测天顶角θ_r、起偏、检偏、样品台的方位角这五个实验因素采集偏振光谱数据。

2)提取能反映农药残留度的自适应控制最优解的近红外光谱特征(波段反射率、波段深度、各种光谱指数等)。

3)提取荧光光谱分布及荧光光谱特性(荧光光谱分布特性、谱线宽度、谱线峰值强度和位置、峰值波长比)。

4)将近红外光谱特征、荧光光谱特征输入农残类别鉴别模型，得出农残品种。

5)提取获取特定波长的偏振方向分布、Stocks参量、Mueller矩阵等偏振特征及偏振特征光谱波段，求取偏振特征光谱特征，组合成偏振光谱特征组合。

6)将获取各类农药残留样本10在不同农残水平下的近红外光谱特征(反射光谱特征波长的强度和分布组合)、荧光光谱特征及、偏振特征(偏振态的Stocks向量、Mueller矩阵和偏振方向)及偏振光谱特征组成的特征空间，输入农药残留定量模型中，得出该农残的含量。

本发明的实施例所采用的具体工作步骤如下：

(1)在实验室内将同样的样本10按先后顺序依次采集近红外光谱、荧光光谱、偏振光谱数据。

(2)测量前准备阶段，首先将农残叶片样本10放置在电控样本10台4上，通过计算机11调整高度至电控光源摇臂1、电控检测摇臂2的转动中心线一致，并使样本10位于光源和多源光谱传感器组的延长线交点的检测位置。对多源光谱传感器进行黑场标定消除暗电流噪声，再进行白场标定，采集标准白板信息，作为最大信号输出标准。

具体依靠模式切换功能转换。模式切换至近红外光谱采集模式下，自动打开卤素灯光源，采集近红外光谱数据；模式切换至荧光光谱模式下，自动开启紫外激发光源，在紫外区域中的特定波长下激发，获取荧光光谱数据；模式切换至偏振光谱采集模式下，自动启动卤素灯光源，控制电控光源摇臂1、电控检测摇臂2、电控平移台3，考虑入射天顶角θ_i、探测天顶角θ_r、起偏、检偏、样品台的方位角这五个实验因素采集偏振光谱数据。

采用实验室液相色谱法测量叶片有机磷农药残留量。选用SHIMADZU LC-20液相色谱仪，测取叶片样本10农药残留量。

(3)分析处理叶片近红外光谱数据，研究光谱反射强度及分布特征，提取能反映农药残留度的自适应控制最优解的近红外光谱特征(波段反射率、波段深度、各种光谱指数等)。

(4)分析处理荧光光谱数据，研究荧光光谱中激发谱与发射谱，研究荧光强度在不同波长处的分布情况，分析荧光光谱分布及荧光光谱特性(荧光光谱分布特性、谱线宽度、谱线峰值强度和位置、峰值波长比)提取。

(5)不同品种农药残留下，确定对辨别农残类别有效的近红外波段与荧光光谱波段，建立农残类别鉴别模型并进行验证。

(6)通过对影响农残叶片偏振反射的主要因素(方位角、入射天顶角、探测天顶角、光源偏振片起偏角度、探测器偏振片起偏角度)进行正交试验的极差分析，获取各测量角度参数的优水平，通过实验验证分析得到最佳的偏振角度组合及主次排序。分析处理偏振光谱数据，通过研究不同农残量下、最佳偏振角度组合下的偏振光谱，应用Virtual Lab软件获取特定波长的偏振方向分布、Stocks参量、Mueller矩阵等偏振特征及偏振特征光谱波段，求取偏振特征光谱特征，组合成偏振光谱特征组合。

(7)通过以上步骤，将获取各类农药残留样本10在不同农残水平下的近红外光谱特征(反射光谱特征波长的强度和分布组合)、荧光光谱特征及、偏振特征(偏振态的Stocks向量、Mueller矩阵和偏振方向)及偏振光谱特征。应用计算机11信息融合理论及统计学分析方法，空间降维优选出对农药浓度水平区分度最大的向量组合特征，优选出建立组合特征空间。

(8)利用数据挖掘技术，结合化学计量学(偏最小二乘回归分析法PLSR)进行反映各独立特征与农药残留量的灵敏度分析，确定其权重，建立生菜农药浓度水平的综合信息检测模型。在定量模型建立中，建立多级模糊综合评价的指标，给出生菜农药残留水平的综合评价。采用面向对象编程语言VC++开发具有自主知识产权的生菜农药残留量检测软件。通过测试数据，反复进行测试实验，修改反演模型，直到反演模型的预测结果达到预定要求。

本发明以生菜叶片有机磷农药残留为研究对象，探索有机磷农药含磷基团、有机磷分子结构、叶片微观结构变化分别对近红外光谱、荧光光谱和偏振光谱分布等多维信息的作用机理，提出多源传感光谱的特征提取、特征优化组合、信息融合及有机磷农药残留种类及残留量的综合评判的方法。本发明提取对检测农残具有综合优势的近红外光谱特征、荧光光谱特征及偏振光谱特征，较传统的近红外光谱技术或者荧光光谱技术，拓展了有效光谱波段范围，丰富了光波信息，提高了特征提取的有效性和可分性。本方法突破制约传统无损检测技术进行农残高精度检测具有普适性和精确性的瓶颈。通过本发明，利用每种有机磷农药残留所对应的近红外光谱敏感波段、荧光光谱敏感波段、偏振角度组合及敏感光谱波段，可以有效的分辨出有机磷农药残留的种类与含量。

应理解上述施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims (6)

1.一种基于近红外、荧光、偏振多光谱的蔬菜农残检测装置，其特征在于，包括电控光源摇臂(1)、电控检测摇臂(2)、电控平移台(3)、电控样本台(4)、遮光罩(8)、信息采集单元、农残检测控制装置；

所述电控光源摇臂(1)、电控检测摇臂(2)分别固定在电控平移台(3)的上端两侧，所述电控样本台(4)的上部放置样本(10)，所述电控样本台(4)下部固定在电控平移台(3)上：

所述信息采集单元包括卤素光源(5)、紫外光源(6)、多源光谱仪传感器组合(7)、数据采集卡(12)；所述卤素光源(5)、紫外光源(6)固定在电控光源摇臂(1)上，所述多源光谱仪传感器组合(7)固定在电控检测摇臂(2)上，所述多源光谱仪传感器组合(7)同数据采集卡(12)相连，用于采集近红外光谱、荧光光谱、偏振光谱数据；

所述农残检测控制装置包括计算机(11)、控制模块(13)、模式切换键(14)；

所述控制模块(13)分别和计算机(11)、数据采集卡(12)、模式切换键(14)相连，用于实现被测物在特定波长下采集光谱数据的处理，得出该农残的含量，并送入计算机存储显示；

所述计算机(11)用于实现数据显示，并用于实现多光谱仪器的参数设置；

所述模式切换键(14)用于实现近红外、荧光、偏振多光谱的数据采集模式切换。

2.根据权利要求1所述的基于近红外、荧光、偏振多光谱的蔬菜农残检测装置，其特征在于，所述数据采集卡(12)、控制模块(13)、模式切换键(14)位于电控平移台(3)下端的仪器台架(9)内。

3.根据权利要求1所述的基于近红外、荧光、偏振多光谱的蔬菜农残检测装置，其特征在于，所述遮光罩(8)放置在电控平移台(3)上，将电控光源摇臂(1)、电控检测摇臂(2)、电控样本台(4)、卤素光源(5)、紫外光源(6)、多源光谱仪传感器组合(7)与外界光隔离。

4.根据权利要求1所述的基于近红外、荧光、偏振多光谱的蔬菜农残检测装置，其特征在于，所述卤素光源(5)、紫外光源(6)固定在电控光源摇臂(1)的上端横杆上，所述多源光谱仪传感器组合(7)固定在电控检测摇臂(2)的上端横杆上，所述多源光谱仪传感器组合(7)包括近红外光谱仪、荧光光谱仪和偏振光谱仪。

5.一种基于近红外、荧光、偏振多光谱的蔬菜农残检测方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，针对待测样本(10)，将同样的样本(10)按先后顺序依次采集近红外光谱、荧光光谱、偏振光谱数据；

步骤2，提取能够反映农药残留度的自适应控制最优解的近红外光谱特征，近红外光谱特征包括波段反射率、波段深度、各种光谱指数；

步骤3，提取荧光光谱分布及荧光光谱特征，包括荧光光谱分布特性、谱线宽度、谱线峰值强度和位置、峰值波长比；

步骤4，将近红外光谱特征、荧光光谱特征输入农残类别鉴别模型，得出农残品种；

步骤5，提取获取特定波长的偏振特征及偏振特征光谱波段，求取偏振特征光谱特征，组合成偏振光谱特征组合，其中偏振特征包括偏振方向分布、Stocks参量、Mueller矩阵；

步骤6，将获取各类农药残留样本(10)在不同农残水平下的近红外光谱特征、荧光光谱特征、偏振特征及偏振光谱特征组成的特征空间，输入农药残留定量模型中，得出该农残的含量。

6.根据权利要求5所述的基于近红外、荧光、偏振多光谱的蔬菜农残检测方法，其特征在于，所述步骤1具体过程为：

步骤1.1，测量前准备阶段，首先将农残叶片样本(10)放置在电控样本台(4)上，通过计算机(11)调整电控光源摇臂(1)、电控检测摇臂(2)的高度，使样本(10)位于光源和多源光谱传感器组合的延长线交点的检测位置，对多源光谱传感器进行黑场标定消除暗电流噪声，再进行白场标定，采集标准白板信息，作为最大信号输出标准；

步骤1.2，依靠模式切换功能转换，模式切换至近红外光谱采集模式下，自动打开卤素灯光源，采集近红外光谱数据；模式切换至荧光光谱模式下，自动开启紫外激发光源，在紫外区域中的特定波长下激发，获取荧光光谱数据；模式切换至偏振光谱采集模式下，自动启动卤素灯光源，控制电控光源摇臂(1)、电控检测摇臂(2)、电控平移台(3)，考虑入射天顶角θ_i、探测天顶角θ_r、起偏、检偏、样品台的方位角这五个实验因素采集偏振光谱数据。