CN106226265A - 基于光谱分析的生物炭炭化温度快速鉴别方法 - Google Patents

Abstract

一种基于光谱分析的生物炭炭化温度快速鉴别方法，包括：(1)建立生物炭光谱库；(2)对光谱库进行主成分分析(PCA)，按主成分方差贡献率大小，取贡献率最大的前q个主成分；(3)根据样本PCA分析获得的前q个主成分Z₁,Z₂,…,Z_q，利用Fisher线性判别分析法(FLD)对生物炭炭化温度进行模式识别；(4)待鉴别样本光谱扫描；(5)对待鉴别样本光谱同样作主成分分析，按主成分贡献率大小，提取贡献率最大的前q个主成分Z₁,Z₂,…,Z_q；(6)根据已建立的FLD模型，将待鉴别样本归类到相应的生物炭炭化温度类别中，从而完成生物炭炭化温度的快速鉴别。

Description

基于光谱分析的生物炭炭化温度快速鉴别方法

技术领域

本发明涉及基于光谱分析的生物炭炭化温度快速鉴别方法。

背景技术

生物炭是生物质在缺氧条件下不完全燃烧热裂解后形成的产物，可溶性极低，孔隙度和比表面积大，吸附力、抗氧化力和抗生物分解能力强。生物炭在土壤肥力改良、土壤固碳增汇减排以及受污染环境修复等方面具有显著作用。生物炭理化性能不仅与生物质材料有关，还受炭化过程中温度、时间、强度等工艺参数的影响，其中生物炭炭化温度对碳化物的特性有着显著影响。而炭化温度又与炭化过程能量消耗、工艺设备投资、炭化经济性有着密切关系。由于生物质原料经过炭化工艺加工制备成生物炭后，表观上都呈深黑色，肉眼不易区分甄别。而传统理化测试步骤繁琐，测试时间长，不适合用于生物炭的快速鉴别。因此有必要研究生物炭炭化温度快速鉴别方法。

近年来，近红外光谱技术因其测试快速、重复性好、测试精度较高、易于现场使用、免试剂等优点而得到广泛关注。目前，已有一些国内外学者开展了利用近红外光谱技术对生物炭理化特性进行快速分析的方法研究。例如，本研究小组前期提出了一种对生物炭原始材质进行快速追溯鉴别的光谱分析方法(见专利“一种基于光谱技术的生物炭溯源鉴别方法”ZL2012103158605)。目前，对生物炭炭化温度的光谱学快速鉴别法还未见报道。

发明内容

本发明要克服现有技术的不足，提供一种基于光谱分析的生物炭炭化温度快速鉴别方法。

该发明方法的步骤如下：

(1)建立生物炭光谱库：收集不同种类生物质材料，每种材料分成若干样本，置于马弗炉内进行炭化处理。炭化温度分别设定在300℃、400℃、500℃、600℃和700℃五档，炭化时间分别设定为0.5h、1.5h、3h和6h四档。在炭化温度和炭化时间不同组合下形成生物炭样本集。利用光谱仪采集每个样本的吸光度光谱数据，形成波长范围480～1000nm，波长间隔0.2nm的生物炭光谱库。在生物炭光谱库中，每一样本的光谱记录包括生物炭品种名称、炭化温度、炭化时间值、不同波长点的吸光度，炭化温度鉴别代码。

(2)对光谱库进行主成分分析(PCA)，按主成分方差贡献率大小，取贡献率最大的前q个主成分。

所述PCA的计算步骤如下：

假设用p个变量来描述研究对象，分别用X₁,X₂,…,X_p表示，X_p表示第p个波长点所有样本的吸光度按顺序组成的向量，这p个变量构成的p维向量为X＝(X₁,X₂,…,X_P)^T，T表示向量转置(下同)。

计算协方差矩阵R:

$R=\left[\begin{array}{cccc}{R}_{11}& R_{12}& ...& R_{1p}\\ R_{21}& R_{22}& ...& R_{2p}\\ \·& \·& & \·\\ \·& \·& & \·\\ \·& \·& & \·\\ R_{p1}& R_{p2}& ...& R_{pp}\end{array}\right]$

其中R_ij(i,j＝1,2,…,p)为原始变量X_i与X_j的相关系数，且R_ij＝R_ji，其计算公式为：

根据协方差矩阵R解特征方程|λE-R|＝0,E为单位矩阵，求出特征值λ_i(i＝1,2,…,p)。将λ_i按大小顺序排序，即λ₁≥λ₂≥…≥λ_i≥0，分别求出对应于特征值λ_i的特征向量e_i(i＝1,2,…,p)，要求||e_i||＝1，即其中e_ij表示向量e_i的第j个分量。

计算主成分Z_i的贡献率W_i，计算公式为根据主成分方差贡献率大小，取所述的贡献率最大的前q个主成分Z₁,Z₂,…,Z_q。

(3)根据样本PCA分析获得的前q个主成分Z₁,Z₂,…,Z_q，利用Fisher线性判别分析法(FLD)对生物炭炭化温度进行模式识别。

FLD计算方法如下：

假设对于一个Rⁿ空间有m个样本x₁,x₂,…,x_m，x_i是n维向量，n_i表示属于第i类的样本个数，假设有c个类，则n₁+n₂+…+n_i+…+n_c＝m。

第i类样本均值：

总体样本均值：

类间离散度矩阵：

类内离散度矩阵：

构造Fisher鉴别准则表达式：其中为任一n维列向量。选取使得达到最大值的向量作为投影方向，使投影后的样本具有最大的类间离散度和最小的类内离散度。

(4)待鉴别样本光谱扫描：利用光谱仪采集待鉴别样本的吸光度光谱数据，记录与步骤(1)相同的波长范围480～1000nm,波长间隔0.2nm的吸光度光谱数据。

(5)对待鉴别样本光谱同样作主成分分析，按主成分贡献率大小，提取贡献率最大的前q个主成分Z₁,Z₂,…,Z_q，方法同步骤(2)。

(6)根据已建立的FLD模型，将待鉴别样本归类到相应的生物炭炭化温度类别中，从而完成生物炭炭化温度的快速鉴别。

总体来说，本发明是根据生物炭光谱特征对未知样本进行鉴别测试，是一种有监督机器学习方法。本方法利用光学间接测试和数值处理手段，达到生物炭炭化温度快速鉴别目的。

本发明较常规理化分析技术有多项优点：

(1)快速检测。单个生物炭样本测试时间仅为几秒钟。

(2)现场使用。光谱仪携带方便，不受场地限制。

(3)批量测试。能够对大量样本进行分析检测，免试剂，无污染。

附图说明

图1为本发明方法的示意图。

图2实施例中5种生物炭不同炭化温度的吸光度光谱图。

具体实施方式

下面结合附图，进一步说明本发明方法。

收集到以下5种农林废弃物：竹片、栎木、山核桃壳、水稻秸秆、油菜杆。每种材料分成5组，分别对应炭化温度300℃、400℃、500℃、600℃和700℃五档，每组4个样本，分别对应炭化时间0.5h、1.5h、3h和6h四档。样本置于马弗炉内进行炭化处理。生物炭用研钵磨细，获得颗粒直径小于0.1mm样本。

生物炭样本的光谱测试系统由美国海洋光学公司生产的USB4000光谱仪、10W卤素灯光源、传输光纤、样本架、计算机、电源等组成。光纤探头垂直放置于样本上方1cm左右处，光源光线由光纤连接到探头，光线经样本反射后，由探头接收再经光纤传输到光谱仪，光谱数据经USB接口发送到计算机上。使用计算机软件对光谱数据进行处理，并给出计算结果。

(1)建立生物炭光谱库：利用光谱仪采集每个样本的吸光度光谱数据，形成波长范围480～1000nm，波长间隔0.2nm的生物炭近红外光谱库，光谱如图2所示。

生物炭光谱库由所有样本的光谱记录组成。每一样本的光谱记录包括生物炭品种名称(1字段)、炭化温度值(1字段)、炭化时间值(1字段)、不同波长点吸光度(2730字段)，炭化温度鉴别代码(1字段)。

(2)从生物炭光谱库中随机抽取约一半数量样本，利用Unscrambler X10.1光谱分析软件中的主成分分析功能进行计算，按主成分贡献率大小，取贡献率最大的前7个主成分。

(3)根据样本PCA分析获得的前7个主成分，利用Unscrambler X10.1软件Fisher线性判别分析法(FLD)功能建立FLD鉴别模型。

(4)将光谱库中其余样本作为待鉴别样本，5档炭化温度各取8个样本，共40个样本。按步骤(2)同样方法对待鉴别样本光谱作主成分分析，按主成分方差贡献率大小，提取前7个主成分，根据已建立的FLD模型，将待鉴别样本进行归类判别，计算结果如表1所示。结果显示，炭化温度分别为300℃、400℃、500℃的样本全部鉴别正确，炭化温度分别为600℃、700℃的样本各有1例样本鉴别出错。全部40个样本鉴别正确率为95％。

表1生物炭炭化温度PCA-FLD判别结果

本说明书实施例所述的内容仅仅是对发明构思的实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式，本发明的保护范围也及于本领域技术人员根据本发明构思所能够想到的等同技术手段。

Claims (1)

1.基于光谱分析的生物炭炭化温度快速鉴别方法，其特征在于该方法的步骤如下：

(1)建立生物炭光谱库：收集不同种类生物质材料，每种材料分成若干样本，置于马弗炉内进行炭化处理；炭化温度分别设定在300℃、400℃、500℃、600℃和700℃五档，炭化时间分别设定为0.5h、1.5h、3h和6h四档；在炭化温度和炭化时间不同组合下形成生物炭样本集；利用光谱仪采集每个样本的吸光度光谱数据，形成波长范围480～1000nm，波长间隔0.2nm的生物炭光谱库；在生物炭光谱库中，每一样本的光谱记录包括生物炭品种名称、炭化温度、炭化时间值、不同波长点的吸光度，炭化温度鉴别代码；

(2)对光谱库进行主成分分析(PCA)，按主成分方差贡献率大小，取贡献率最大的前q个主成分；

所述PCA的计算步骤如下：

假设用p个变量来描述研究对象，分别用X₁,X₂,…,X_p表示，X_p表示第p个波长点所有样本的吸光度按顺序组成的向量，这p个变量构成的p维向量为X＝(X₁,X₂,…,X_P)^T，T表示向量转置(下同)；

计算协方差矩阵R:

$R=\left[\begin{array}{cccc}{R}_{11}& R_{12}& ...& R_{1p}\\ R_{21}& R_{22}& ...& R_{2p}\\ \begin{array}{c}.\\ .\\ .\end{array}& \begin{array}{c}.\\ .\\ .\end{array}& \begin{array}{c}\\ \\ \end{array}& \begin{array}{c}.\\ .\\ .\end{array}\\ R_{p1}& R_{p2}& ...& R_{pp}\end{array}\right]$

其中R_ij(i,j＝1,2,…,p)为原始变量X_i与X_j的相关系数，且R_ij＝R_ji，其计算公式为：

根据协方差矩阵R解特征方程|λE-R|＝0,E为单位矩阵，求出特征值λ_i(i＝1,2,…,p)；将λ_i按大小顺序排序，即λ₁≥λ₂≥…≥λ_i≥0，分别求出对应于特征值λ_i的特征向量e_i(i＝1,2,…,p)，要求||e_i||＝1，即其中e_ij表示向量e_i的第j个分量；

计算主成分Z_i的贡献率W_i，计算公式为根据主成分方差贡献率大小，取所述的贡献率最大的前q个主成分Z₁,Z₂,…,Z_q；

(3)根据样本PCA分析获得的前q个主成分Z₁,Z₂,…,Z_q，利用Fisher线性判别分析法(FLD)对生物炭炭化温度进行模式识别；

FLD计算方法如下：

假设对于一个Rⁿ空间有m个样本x₁,x₂,…,x_m，x_i是n维向量，n_i表示属于第i类的样本个数，假设有c个类，则n₁+n₂+…+n_i+…+n_c＝m；

第i类样本均值：

总体样本均值：

类间离散度矩阵：

类内离散度矩阵：

构造Fisher鉴别准则表达式：其中为任一n维列向量；选取使得达到最大值的向量作为投影方向，使投影后的样本具有最大的类间离散度和最小的类内离散度；

(4)待鉴别样本光谱扫描：利用光谱仪采集待鉴别样本的吸光度光谱数据，记录与步骤(1)相同的波长范围480～1000nm,波长间隔0.2nm的吸光度光谱数据；

(5)对待鉴别样本光谱同样作主成分分析，按主成分贡献率大小，提取贡献率最大的前q个主成分Z₁,Z₂,…,Z_q，方法同步骤(2)；

(6)根据已建立的FLD模型，将待鉴别样本归类到相应的生物炭炭化温度类别中，从而完成生物炭炭化温度的快速鉴别。