CN103439311A - 一种快速识别汽油牌号的拉曼光谱方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种快速识别汽油牌号的拉曼光谱方法，采用拉曼光谱技术与化学计量学方法相结合的技术途径进行汽油牌号快速识别，实现快速、低成本、现场鉴别汽油，单个样品扫描时间只需2-3分钟，对所得到的汽油拉曼光谱进行一阶求导处理，再利用主成分分析法提取汽油拉曼特征，通过置信椭圆进行分类识别。该方法可使用便携式拉曼光谱仪，操作简便、快速，适合于现场检测需要，易于普及推广，实现对汽油牌号进行快速识别和监控管理，保障消费者的利益。

Description

一种快速识别汽油牌号的拉曼光谱方法

技术领域

本发明涉及一种利用拉曼光谱技术快速识别汽油牌号的方法，特别涉及一种采用拉曼光谱技术与化学计量学方法相结合的快速识别汽油牌号的方法。

背景技术

汽油牌号由汽油的辛烷值决定，如93号汽油的研究法辛烷值要求不低于93个单位。辛烷值表征汽油的抗爆指数，即汽油在发动机内燃烧时抵抗爆震得能力，汽油的辛烷值越高，表示其抗爆性越好。目前，我国的汽油牌号主要为93#、97#两种。标准的汽油牌号识别方法为标准发动机法，我国的标准发动机法由国标GB／T503—1995[1]与GB／T5487—1995[2]规定([1]General Adminstration of Quaervision，Inspection and Quarantine of the People’s Republic of China(中国国家技术监督局)。Test Method for Knock Characteristics ofMotor Fuels and Aviation Fuels by the Motor Method(GB／T503—1995汽油辛烷值测定法(马达法).Beijing：Standards Press of China(北京：中国标准出版社)，1995.[2]GeneralAdminstration of Quaervision，Inspection and Quarantine of the People’s Republicof China(中国国家技术监督局)。Test Method for Knock Characteristics of Motor Fuelsand AviatiOn Fuels by the Research Method(GB／T503—1995汽油辛烷值测定法(研究法).Beijing：Standards Press of China(北京：中国标准出版社)，1995.)。其基本原理为：在相同的发动机工作条件下，使用标准燃料和待测汽油运转单缸发动机进行抗暴性对比，抗震性和标准燃料相同的待测汽油的辛烷值即为对应标准燃料异辛烷百分比。由此可见，标准的汽油牌号识别方法步骤复杂、测定时间长，而且实验室标准单缸发动机价格昂贵，使用成本高。因此快速、准确地测定汽油的组成信息，对于保障汽油质量、维护消费者合法利益、遏制汽车安全事故等都具有十分重要的意义。

鉴于传统的准汽油牌号识别方法存在操作步骤复杂、成本高等不足，目前一些先进的检验检测手段被应用在汽油牌号识别，其中最具有代表性的是近红外光谱法。近红外光谱法是近年来广泛获得重视的汽油识别方法。其原理是基于汽油在近红外光谱段(700—2500nm)的C—H振动泛频和组频产生的光谱吸收带信息丰富，且近红外光谱测量一般在几秒钟完成，为快速鉴别汽油牌号提供的现场、无损的检验方法，深受市场青睐。但由于不同牌号汽油的近红外光谱信号差异度较小，致使误判率较高。

拉曼光谱(Raman spectrosopy)技术是一门基于拉曼散射效应而发展起来的光谱分析技术，研究的是分子振动、转动信息，汽油的拉曼光谱的特征信息非常丰富，不同牌号汽油因其拉曼特征谱图差异度显著大于近红外光谱技术，且也可在几秒内完成检测。因此，如何实现用拉曼光谱技术进行汽油牌号的快速、准确识别，以便对汽油质量进行及时的现场检测监管，是目前急需解决的技术难题。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用拉曼光谱法快速识别汽油牌号的方法，该方法基于便携化拉曼光谱仪，采用拉曼光谱技术与化学计量学方法相结合的技术途径，实现快速、低成本、现场识别汽油的牌号，单个样品扫描时间只需2—3分钟，将汽油拉曼光谱进行导数处理，并结合主成分分析法提取汽油拉曼特征，进而进行分类识别。该方法操作简便快速，适合现场检测需要、易于普及推广，从而达到对汽油牌号的快速鉴别和监控管理，保障消费者的利益。

本发明主要采用拉曼光谱与化学计量学结合的技术进行汽油牌号快速无损鉴定，具体步骤如下：

1)样品谱图采集

a.收集一定数量的汽油牌号为93#和97#的样品；

b.调节光谱扫描参数，激光能量参数选择300mw，积分参数选择10s，这两个参数用来选择最佳拉曼峰强度；

其中采用的便携式拉曼光谱仪由中国检验检疫科学研究院研制，激光光源发射波长为785nm的近红外激光，另外必达泰克公司可提供满足测试要求的便携式拉曼光谱仪。

c.测定每一个样品的拉曼光谱，连续扫描拉曼光谱5次，最后得5次扫描光谱的平均光谱；每一个光谱的扫描范围是250—2300cm^-1，分辨率是8cm^-1，完成一个光谱扫描时间约2分钟，选择300—1800cm^-1之间作为本实验的检测范围。

2)谱图分析

a.对汽油拉曼谱图300—1800cm^-1进行一阶导数处理，扣除荧光背景干扰，导数处理在MATLAB R2007a(Mathworks，Natick，MA)分析软件上，进行编程、分析等。

b.对一阶导数光谱进行主成分分析。由主成分分析得到的新的主成分，在原变量信息量无损很小的基础上，将原变量线性组合，更大程度上表现出原变量的数据结构特征，排除了众多相互重叠的信息。主成分分析法在MATLAB R2007a(Mathworks，Natick，MA)分析软件上，进行编程、分析等。

c.由主成分分析得到的主成分1特征值为横坐标，主成分3特征值为纵坐标作图，得到93#和97#的分类图。

d.根据93#、97#的大量数据样品进行置信椭圆分析，有两种情况：一种为两种牌号的置信椭圆无交叉区域，一种为两种牌号的置信椭圆有交叉区域。

其中二维置信椭圆公式为：

$f(x,y)=\frac{1}{2\mathrm{\π}{\mathrm{\σ}}_x{\mathrm{\σ}}_y\sqrt{1-{\mathrm{\ρ}}^2}}\·\exp \left\{\frac{-1}{2(1-{\mathrm{\ρ}}^2)}\right[\frac{{(x-u_x)}^2}{{\mathrm{\σ}}_x^2}-2\mathrm{\ρ}\frac{x-u_x}{{\mathrm{\σ}}_x}\·\frac{y-u_x}{{\mathrm{\σ}}_y}+\frac{{(y-u_x)}^2}{{\mathrm{\σ}}_y^2}\left]\right\}---\left(1\right)$

式中u_x，u_y是x和y的平均值；σ_x和σ_y是x和y的中误差；σ_xy是x和y的协方差；ρ是随机向量的相关系数，即：

$\mathrm{\ρ}=\frac{{\mathrm{\σ}}_{\mathrm{xy}}}{{\mathrm{\σ}}_x{\mathrm{\σ}}_y}---\left(2\right)$

3)样品结果判定：

通过样品的主成分1特征值为横坐标和主成分3特征值为纵坐标在图上的的数据点进行判断，如落在93#汽油置信椭圆内，则判断为93#汽油；如落在97#汽油置信椭圆内，则判断为97#汽油；如落在93#和97#汽油交叉的区域或者是置信椭圆外，则判断为不是93#或97#汽油，该方法可以对汽油牌号进行初筛。

附图说明

图1是93#、97#汽油的拉曼光谱；

图2是93#、97#汽油的一阶导数光谱；

图3是93#、97#汽油的识别结果图；

具体实施方式

实施例1利用本发明快速识别汽油，包括以下具体的步骤：

1)样品谱图采集

a.购买某加油站的93#、97#的18个汽油样品作为建模样品；

b.采用由中国检验检疫科学研究院研发的便携式拉曼光谱仪采集拉曼光谱，激发光源为785nm的近红外激光，激光能量参数选择300mw，积分参数选择10s；

c.测定每一个样品的拉曼光谱，连续扫描拉曼光谱5次，最后得5次扫描光谱的平均光谱；每一个光谱的扫描范围是250～2300cm^-1；

d.选择300-1800cm^-1之间作为本实验的考察范围，如图1；

2)谱图分析

a.由MATLAB R2007a(Mathworks，Natick，MA)分析软件对汽油拉曼谱图300—1800cm^-1进行一阶导数处理，扣除荧光背景干扰，如图2；

b.由MATLAB R2007a(Mathworks，Natick，MA)分析软件对步骤5得到的一阶导数进行主成分分析法(PCA)；

c.由(b)得到的主成分1特征值为横坐标，主成分3特征值为纵坐标作图；

d.对(d)得到的数据，进行置信椭圆分析(置信椭圆的置信度取90％)，如图3。

3)样品结果判定

对已测的18个样品来说，除了4个样品落在置信椭圆的交叉区内，其余的都落在各自的椭圆内，该方法的正确率为88％。该方法可以对汽油牌号进行初筛，结果的可信度为90％。

Claims (4)

1.一种快速识别汽油牌号的拉曼光谱方法，其特征在于，包括步骤如下： 

1)样品谱图采集 

a.收集一定数量汽油牌号为93#和97#的样品； 

b.采用拉曼光谱仪测定每一个样品的拉曼光谱图，选择波数300-1800cm^-1作为检测范围； 

2)谱图分析 

a.对波数为300-1800cm^-1汽油拉曼光谱数据进行一阶导数处理； 

b.对一阶导数拉曼光谱数据进行主成分分析； 

c.以(d)得到的主成分1特征值为横坐标，主成分3特征值为纵坐标作图，得到93#和97#的分类图； 

d.对由(e)得到的分类图进行置信椭圆分析； 

3)样品结果判定： 

根据2)中数据点落在置信椭圆的位置判断汽油的牌号，如落在93#汽油置信椭圆内，则判断为93#汽油；如落在97#汽油置信椭圆内，则判断为97#汽油；如落在93#和97#汽油交叉的区域或者是置信椭圆外，则判断为不是93#或97#汽油。 

2.根据权利要求1所述的快速识别汽油牌号的拉曼光谱方法，其特征在于，所述的拉曼光谱仪的激光光源的发射波长为785nm，由中国检验检疫科学研究院、达泰克公司可提供满足测试要求的仪器。 

3.根据权利要求1所述的快速识别汽油牌号的拉曼光谱方法，其特征在于，所用仪器的激光能量参数选择为300mw，积分参数选择为10s，测定每一个样品的拉曼光谱，连续扫描拉曼光谱5次，得5次扫描光谱的平均光谱。 

4.根据权利要求1所述的快速识别汽油牌号的拉曼光谱方法，其特征在于：对93#和97#的分类图，进行置信椭圆分析，由MATLAB R2007a分析软件编程、分析，或者使用具有相同功能的软件。 

其中二维置信椭圆公式为： 

式中u_x，u_y是x和y的平均值；σ_x和σ_y是x和y的中误差；σ_xy是x和y的协方差；ρ是随 机向量的相关系数，即： 

。

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