CN103868885A - 基于复合多次谐波的气体浓度在线测量方法 - Google Patents

Abstract

基于复合多次谐波的气体浓度在线测量方法，属于可调谐激光二极管吸收光谱(TDLAS)技术领域。该方法首先利用二次与四次谐波的比值确定吸收谱线的线宽，进而计算出线型函数；再根据推导出的强吸收条件下二次与一次谐波的比值计算气体的浓度。该方法实现了在强吸收条件下利用吸收信号的二次与一次谐波信号免标方法测量气体的浓度，而且消除了激光强度波动、光电放大倍数等因素的影响，提高了信噪比和测量精度，有效地解决了波长调制法中由于吸收谱线线型函数不确定而导致浓度测量误差的问题，提高气体浓度的测量精度，拓宽TDLAS技术的应用范围。

Description

基于复合多次谐波的气体浓度在线测量方法

技术领域

本发明涉及一种气体压力和浓度在线测量方法，尤其涉及一种基于可调谐激光二极管吸收光谱技术的气体浓度在线测量方法。

背景技术

实时在线检测环境污染气体、易燃易爆气体以及燃烧气氛是环境保护、工业安全生产和节能减排中的一项关键技术。可调谐激光二极管吸收光谱技术(Tunable diode laser absorptionspectroscopy,TDLAS)利用窄带激光扫描气体的吸收谱线，通过分析被气体吸收后的激光强度得到待测气体的浓度。与传统的采样式气体检测技术相比，TDLAS技术具有非接触式在线测量、选择性强、灵敏度高、响应速度快的优点，可测量某个区域气体浓度的平均水平，已经成为当前气体浓度在线检测技术的重要发展方向和技术主流。

目前TDLAS技术的测量方法主要有直接吸收法(DAS)和波长调制法(WMS)，在测量中，气体吸收线型函数是重要的函数。直接吸收法是将透射光强和入射光强的比值直接拟合得到气体吸收率函数，拟合得到的吸收率函数不仅包括了待测气体的温度、浓度和压力等信息，而且可以根据其确定特征谱线的光谱常数，因此直接吸收法具有操作简单、可直接测量气体温度、浓度、压力等的优点。但是直接吸收法易受颗粒物浓度、激光强度波动和高压下谱线重叠等因素的影响，因而无法精确拟合吸收率函数，进而导致测量误差，因此直接吸收法只适用于强吸收的条件。

为了提高TDLAS的测量精度和灵敏度，解决恶劣环境以及弱吸收条件下的测量难题，J.Reid教授将波长调制法引入到TDLAS测量系统中，利用二次谐波测量气体的温度和浓度，该方法有效地降低了测量系统中背景信号的干扰，提高了TDLAS的测量精度。但是二次谐波法需要用已知气体进行标定，增加了测量系统的复杂度；另外，标定池与实际测量环境之间的偏差，使得线型函数的差异也给实验造成一定的测量误差。

针对二次谐波法的缺点，美国Stanford大学R.K.Hanson课题组基于剩余幅度调制提出了在弱吸收环境下2f/1f免标法，该方法采用一次谐波信号修正二次谐波信号，不仅消除了激光强度波动、光电放大倍数等因素的影响，而且推导出了气体绝对浓度表达式，简化了测量装置。在Hanson的启发下，中国专利ZL201210012470.0对激光透射率进行二阶泰勒近似，并推导出了强吸收(30%)环境下2f/1f免标法的气体浓度计算方法。

但是与二次谐波法相同，2f/1f免标法是在已知线型函数的基础上得到的，而线型函数由线宽和线型系数共同决定。但是实际上线宽和线型系数决定于气体的温度、压力以及组分浓度等参数，而这些参数在实际测量中往往是未知的、变化的或待测量的。同时由于HITRAN等光谱数据中光谱常数的不确定性，要在理论上精确计算气体吸收线型函数存在着非常大的困难。测量中一般假定气体的参数为特定值，从而计算出气体的线型函数，但在实际工业现场中，尤其是在一些恶劣环境下，如气体温度、压力以及组分浓度波动大或无法测量时，分子吸收线型函数不确定性所带来的测量误差会很大。

发明内容

为了解决波长调制法无法精确确定线型函数而导致浓度测量误差的问题，本发明提供一种基于复合多次谐波的气体浓度在线测量方法，可直接确定气体的浓度，简化测量过程。

本发明的技术方案如下：基于复合多次谐波的气体浓度在线测量方法，其特征是该方法包括如下步骤：

1)用温度计和标度尺分别测量气体介质的温度T和光程L，根据待测气体种类，确定其摩尔质量M，从光谱数据库中选取相对应的吸收光谱谱线，并提取光谱的中心频率v₀、线强度S(T)、自身加宽系数χ_self和空气加宽系数χ_air；

2)以可调谐半导体激光器为光源，用激光控制器控制可调谐半导体激光器的输出频率稳定在中心频率v₀处；

3)将信号发生器产生的高频调幅正弦信号输入到激光控制器，以调制可调谐半导体激光器的输出频率，确定调制幅度a和线性光强系数i₀，定义调制系数m=a/γ，其中γ为谱线的线宽，是特征谱线半高宽的一半；

4)将可调谐半导体激光器输出的激光经准直后射入气体介质中，透射的激光光强由光电探测器接收并转换为电信号，经数据采集卡采集后输入到计算机数据处理系统中进行一次、二次和四次谐波检测，得到在中心频率v₀处二次和四次谐波比值R₂₄随调制幅度a变化的曲线，以及二次和一次谐波比值R₂₁随调制幅度a变化的曲线；

5)在光谱吸收率小于30%情况下，设定R₂₄随调制系数m变化的曲线恒过近似不动点O(2.50,2.25)，根据这一近似不动点，在R₂₄随调制幅度a变化的曲线上找到R₂₄=2.25时对应的调制幅度a^*，则调制系数为m^*=2.50，根据调制系数的定义即得到谱线的线宽γ=a^*/m^*，以及不同调制幅度a对应的调制系数m；

6)根据测得的谱线的线宽γ和气体介质的温度T，计算m=2.1时线型函数的傅里叶系数H₀、H₂、T₀和T₂，并取m=2.1时的线性光强系数i₀以及二次和一次谐波比值R₂₁，将这些参数代入下式，求气体的浓度X：

$X=\frac{H_2-i_0{R}_{21}(H_0+\frac{H_2}{2})+\sqrt{{[H_2-i_0{R}_{21}(H_0+\frac{H_2}{2})]}^2+{2i}_0{R}_{21}[T_2-i_0{R}_{21}(T_0+\frac{T_2}{2})]}}{S\left(T\right)\mathrm{PL}[T_2-i_0{R}_{21}(T_0+\frac{T_2}{2})]}.$

本发明方法克服了TDLAS技术的波长调制法中线型函数只能通过气体参数计算而不能直接测量的缺点，该方法利用二次与四次谐波的比值测量谱线线宽，计算气体谱线的线型函数，进而求出气体的浓度，因此可以实时检测气体参数的变化；同时由于采用中心频率处复合低阶谐波进行测量，该方法具有很高的信噪比和灵敏度，可以有效地消除激光强度波动的影响，大大拓展了TDLAS技术波长调制法应用范围。

附图说明

图1是本发明的气体浓度测量系统结构原理图。

图2是不同吸收率条件下m与R₂₄的关系曲线图，其中m是调制系数，R₂₄是特征谱线中心频率v₀处二次和四次谐波比值。

图3是计算机数据处理系统采集到的一次、二次和四次谐波信号曲线图。

图4是利用m与R₂₄的关系曲线确定谱线线宽的情况。

图5是利用i₀R₂₁在m=2.0～2.1范围内的数据，其中i₀R₂₁是二次和一次谐波比值R₂₁与线性光强系数i₀乘积。

图中：1—信号发生器；2—激光控制器；3—可调谐半导体激光器；4—压力计；5—温度计；6—气体介质；7—光电探测器；8—数据采集卡；9—计算机数据处理系统。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

本发明提供的基于激光吸收光谱的气体吸收谱线线型在线测量方法，该方法包括了如下步骤：

1)用温度计5和标度尺分别测量气体介质6的温度T和光程L，根据待测气体种类，确定其摩尔质量M，从光谱数据库中选取相对应的吸收光谱谱线，并提取光谱的中心频率v₀、线强度S(T)、自身加宽系数χ_self和空气加宽系数χ_air；

2)以可调谐半导体激光器3为光源，用激光控制器2控制可调谐半导体激光器3的输出频率稳定在中心频率v₀处；

3)将信号发生器1产生的高频调幅正弦信号输入到激光控制器2，以调制可调谐半导体激光器3的输出频率，确定调制幅度a和线性光强系数i₀，定义调制系数m=a/γ，其中γ为谱线的线宽，是特征谱线半高宽的一半；

4)将可调谐半导体激光器3输出的激光经准直后射入气体介质6中，透射光强由光电探测器7接收并转换为电信号，经数据采集卡8采集后输入到计算机数据处理系统9中进行一次、二次和四次谐波检测，得到在特征谱线中心频率v₀处二次和四次谐波比值R₂₄随调制幅度a变化的曲线，以及二次和一次谐波比值R₂₁随调制幅度a变化的曲线；

$R_{24}=\frac{S_{2f}}{S_{4f}}=-\frac{{\∫}_{-\mathrm{\π}}^{\mathrm{\π}}\exp [-\mathrm{\α}(v_0+a\cos \mathrm{\θ})]\·\cos 2\mathrm{\θ}\·\mathrm{d\θ}}{{\∫}_{-\mathrm{\π}}^{\mathrm{\π}}\exp [-\mathrm{\α}(v_0+a\cos \mathrm{\θ})]\·\cos 4\mathrm{\θ}\·\mathrm{d\θ}}---\left(1\right)$

式中，S_2f和S_4f分别是二次和四次谐波信号；θ∈[-π，π]；α(ν)为气体吸收率，用福伊特线型函数表示，由线宽γ及线型系数d决定，线型系数d∈[-1,1]；从公式(1)中看出，R₂₄仅与调制幅度a和气体吸收率α(ν)有关；定义调制系数m=a/γ，对式(1)进行仿真计算得到如图2所示的一系列恒过定点的曲线簇：对于特定的吸收率，不管线型系数d如何变化，随着调制系数m的增大，R₂₄值单调减小且恒过不动点；而且随着吸收率增加，不动点的横纵坐标也随着增大，在吸收率小于30%情况下，不动点坐标与吸收率的关系式如公式(2)：

$\left\{\begin{array}{c}{m}^{*}=2.49363+0.03308\mathrm{\α}\left(v_0\right)+0.01642\mathrm{\α}{\left(v_0\right)}^2\\ {R_{24}}^{*}=2.1851+0.39486\mathrm{\α}\left(v_0\right)+0.0266\mathrm{\α}{\left(v_0\right)}^2\end{array}\right.---\left(2\right)$

其中，α(v₀)为中心频率v₀处的气体吸收率，m^*和R₂₄ ^*分别为不动点处的调制系数和二次和四次谐波比值；

5)在光谱吸收率小于30%情况下，设定R₂₄随调制系数m变化的曲线恒过近似不动点O(2.50,2.25)，根据这一近似不动点，在R₂₄随调制幅度a变化的曲线上找到R₂₄=2.25时对应的调制幅度a^*，则调制系数为m^*=2.50，根据调制系数的定义即得到谱线的线宽γ=a^*/m^*，以及不同调制幅度a对应的调制系数m；

6)将测得的谱线的线宽γ和气体介质的温度T代入公式(3)，计算出高斯线宽γ_G与洛仑兹线宽γ_L：

$\left\{\begin{array}{c}{\mathrm{\γ}}_G=3.581\×{10}^{-7}{v}_0\sqrt{T/M}\\ {\mathrm{\γ}}_L=7.2254(1.0692\mathrm{\γ}-\sqrt{{\left(1.0692\mathrm{\γ}\right)}^2-0.2768({\mathrm{\γ}}^2-{{\mathrm{\γ}}_G}^2)})\end{array}\right.---\left(3\right)$

根据高斯线宽γ_G与洛仑兹线宽γ_L计算线型系数d=(γ_L-γ_G)/(γ_L+γ_G)，再根据公式(4)计算权重系数c_L和c_G：

$\left\{\begin{array}{c}{c}_L=0.68188+0.61293d-0.18348d^2-{0.11568d}^3\\ c_G=0.32460-0.61825d+{0.17681d}^2+{0.12109d}^3\end{array}\right.---\left(4\right)$

进而求得线型函数

以及m=2.1时线型函数

的傅里叶系数H₀、H₂、T₀和T₂：

其中θ为积分变量，θ∈[-π,π]，k=1,2,3...；n=1,2,3...将计算得到的i₀，R₂₁，H₀、H₂、T₀和T₂代入公式(7)，求气体的浓度X：

$X=\frac{H_2-i_0{R}_{21}(H_0+\frac{H_2}{2})+\sqrt{{[H_2-i_0{R}_{21}(H_0+\frac{H_2}{2})]}^2+{2i}_0{R}_{21}[T_2-i_0{R}_{21}(T_0+\frac{T_2}{2})]}}{S\left(T\right)\mathrm{PL}[T_2-i_0{R}_{21}(T_0+\frac{T_2}{2})]}---\left(7\right)$

实施例：

1)实施例以测量CO₂的浓度为例，温度计5和标度尺分别测得气体介质6的温度T=293K和光程L=120cm，待测气体的总压强P=19.75±0.10kPa，根据待测气体种类，确定其摩尔质量M=44，从光谱数据库中选取CO₂吸收光谱的中心频率v₀、线强度S(T)、自身加宽系数χ_self和空气加宽系数χ_air如下表1：

表1CO₂分子6982.0678cm^-1谱线的光谱常数

2)以可调谐半导体激光器3为光源，用激光控制器2控制可调谐半导体激光器3的输出频率稳定在中心频率v₀处；

3)将信号发生器1产生的高频调幅正弦信号输入到激光控制器2，以调制可调谐半导体激光器3的输出频率，确定调制幅度a和线性光强系数i₀，定义调制系数m=a/γ，其中γ为谱线的线宽，是特征谱线半高宽的一半；

4)将可调谐半导体激光器3输出的激光经准直后射入气体介质6中，透射的激光光强由光电探测器7接收并转换为电信号，经数据采集卡8采集后输入到计算机数据处理系统9中进行一次、二次和四次谐波检测，得到在中心频率v₀处二次和四次谐波比值R₂₄随调制幅度a变化的曲线，以及二次和一次谐波比值R₂₁随调制幅度a变化的曲线；

5)在吸收率小于30%情况下，设定R₂₄随调制系数m变化的曲线恒过近似不动点O₁(2.50,2.25)，根据这一近似不动点，在R₂₄随调制幅度a变化的曲线上找到R₂₄=2.25时对应的调制幅度a^*=4.860×10^-2cm^-1，则调制系数为m^*=2.50，根据调制系数的定义即得到特征谱线的线宽γ=a^*/m^*=1.944×10^-2cm^-1，以及不同调制幅度a对应的调制系数m；

6)根据测得的谱线的线宽γ和气体介质的温度T计算m=2.1时线型函数

的傅里叶系数H₀=7.370，H₂=-6.077，T₀=75.899和T₂=-0.1060，以及i₀=0.1731，R₂₁=0.4500，并代入公式：

$X=\frac{H_2-i_0{R}_{21}(H_0+\frac{H_2}{2})+\sqrt{{[H_2-i_0{R}_{21}(H_0+\frac{H_2}{2})]}^2+{2i}_0{R}_{21}[T_2-i_0{R}_{21}(T_0+\frac{T_2}{2})]}}{S\left(T\right)\mathrm{PL}[T_2-i_0{R}_{21}(T_0+\frac{T_2}{2})]}$

计算得到气体的浓度X=38.8%。

Claims (1)

1.基于复合多次谐波的气体浓度在线测量方法，其特征是该方法包括如下步骤：

1)采用压力计(4)、温度计(5)和标度尺分别测量气体介质(6)的压强P、温度T和光程L，根据待测气体种类，确定其摩尔质量M，从光谱数据库中选取相对应的吸收光谱谱线，并提取光谱的中心频率v₀、线强度S(T)、自身加宽系数χ_self和空气加宽系数χ_air；

2)以可调谐半导体激光器(3)为光源，用激光控制器(2)控制可调谐半导体激光器(3)的输出频率稳定在中心频率v₀处；

3)将信号发生器(1)产生的高频调幅正弦信号输入到激光控制器(2)，以调制可调谐半导体激光器(3)的输出频率，确定调制幅度a和线性光强系数i₀，定义调制系数m=a/γ，其中γ为谱线的线宽，是特征谱线半高宽的一半；

4)将可调谐半导体激光器(3)输出的激光经准直后射入气体介质(6)中，透射的激光光强由光电探测器(7)接收并转换为电信号，经数据采集卡(8)采集后输入到计算机数据处理系统(9)中进行一次、二次和四次谐波检测，得到在中心频率v₀处二次和四次谐波比值R₂₄随调制幅度a变化的曲线，以及二次和一次谐波比值R₂₁随调制幅度a变化的曲线；

5)在光谱吸收率小于30%情况下，设定R₂₄随调制系数m变化的曲线恒过近似不动点O(2.50,2.25)，根据这一近似不动点，在R₂₄随调制幅度a变化的曲线上找到R₂₄=2.25时对应的调制幅度a^*，则调制系数为m^*=2.50，根据调制系数的定义即得到谱线的线宽γ=a^*/m^*，以及不同调制幅度a对应的调制系数m；

6)根据测得的谱线的线宽γ和气体介质的温度T，计算m=2.1时线型函数

的傅里叶系数H₀、H₂、T₀和T₂，并取m=2.1时的线性光强系数i₀以及二次和一次谐波比值R₂₁，将这些参数代入下式，求气体的浓度X：

$X=\frac{H_2-i_0{R}_{21}(H_0+\frac{H_2}{2})+\sqrt{{[H_2-i_0{R}_{21}(H_0+\frac{H_2}{2})]}^2+{2i}_0{R}_{21}[T_2-i_0{R}_{21}(T_0+\frac{T_2}{2})]}}{S\left(T\right)\mathrm{PL}[T_2-i_0{R}_{21}(T_0+\frac{T_2}{2})]}.$

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