CN103558182B - 一种用于激光气体在线分析仪确定气体浓度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于激光气体在线分析仪确定气体浓度的方法，本方法利用基于二次谐波的方法，通过分析已知浓度气体的二次谐波最大值最小值的差值，并与浓度信息拟合，得到差值与浓度信息的关系函数。通过将待测气体的二次谐波最大值最小值的差值信息带入求得的关系函数中，从而可以求得待测气体浓度。本发明利用基于二次谐波的浓度算法，可以降低系统运算量和复杂度，从而提高算法的运行效率。通过对二次谐波信号的最大值与最小值做差，可以消除部分系统噪声的影响，极大的提高浓度算法的精度，从而可以方便、准确的获得待测气体浓度。

Description

一种用于激光气体在线分析仪确定气体浓度的方法

技术领域

本发明涉及气体浓度确定方法的改进，本方法主要用于激光气体在线分析仪，属于激光气体分析仪信号处理领域。

背景技术

可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS)技术是光谱吸收技术的一种，该技术是通过气体分子“选频”吸收特定波长激光的原理来测量气体浓度的一种方法。具体来说，半导体激光器发射出的特定波长的激光束穿过被测气体时，被测气体对激光束进行吸收，导致激光强度产生衰减，激光强度的衰减与被测气体含量成正比。因此，通过测量激光强度衰减信息就可以分析获得被测气体的浓度。可调谐半导体激光吸收光谱技术具有高灵敏度、实时、动态、多组分同时测量等独特优势，因此，在工业生产中将其应用于痕量气体成分的检测，可以为研究大气中污染气体形成的机理和条件，以及研究大气中污染气体对生态环境的危害提供独特的技术手段和新型的研究平台。

基于TDLAS技术设计的激光气体分析仪的理论基础是Beer-Lambert定律，根据Beer-Lambert定律，通过气体吸收前和气体吸收后的光强关系为：

I=I₀exp[-S(T)g(v)PCL](1)

式中I为通过气体吸收后的光强，I₀为通过气体吸收前的光强，S(T)表示分子在温度T、波长λ处的吸收线强，g(v)为气体吸收线型，v是频率，P为待测气体压力，C为气体分子浓度，L为总光程。一般情况下，气体在近红外吸收很小，即S(T)g(v)PcL≤0.05条件很容易满足。将(1)式进行傅立叶展开，可以得到二次谐波信号和浓度成正比，即

I_2f∝I₀S(T)g(v)PCL(2)

式中I_2f表示二次谐波强度，由(2)可见如何处理光强的二次谐波信号是计算待测气体浓度的关键。

当前基于光强信号计算浓度的方法主要有：基于二次谐波最小值的拟合算法，基于二次谐波的最大值的拟合算法；基于一次谐波与二次谐波的比值的拟合算法。然而前者由于只统计了二次谐波的最小值或者最大值，不能够消除系统噪声的影响，容易在浓度计算中引入较大误差。后者分别用了一次谐波与二次谐波的信息，信号采集过程较为繁琐、计算过程较为复杂。通过对已有的浓度计算方法分析，可以发现已有算法并不能很好的消除系统噪声影响与满足运算量简单两方面要求。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种既能够消除系统噪声影响又使运算简单的用于激光气体在线分析仪的确定气体浓度的方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种用于激光气体在线分析仪确定气体浓度的方法，其实现步骤为：

1）通过分析待测气体历史已知某浓度情况下的二次谐波信号，分别求出待测气体该历史已知浓度下的二次谐波信号的最大值与最小值；

2）计算该历史已知浓度下的二次谐波信号最大值与二次谐波信号最小值之间的差值；

3）根据最小二乘拟合的需要，再按步骤1）和2）得到待测气体其它历史浓度已知情况下的二次谐波信号最大值与二次谐波信号最小值之间的差值，将得到的所有差值与对应浓度参数进行最小二乘拟合，拟合出差值信号与该气体浓度信号的关系函数；

4）通过分析待测浓度气体实际二次谐波信号，分别求出待测浓度气体实际二次谐波信号的最大值与最小值；

5）计算待测浓度气体实际二次谐波信号最大值与二次谐波信号最小值之间的差值；

6）根据第3）步拟合出的关系函数与第5）步得到的差值，即可求得待测气体浓度。

所述步骤3）中拟合出差值信号与该气体浓度信号的关系函数，具体实现方式如下：

设已知浓度和该浓度气体的二次谐波最大值与二次谐波最小值差值数据点为 共有R+1组数据，其中为不同浓度气体的二次谐波最大值与二次谐波最小值差值，C_j为对应的气体浓度，其中坐标对应关系为 用最小二乘法拟合浓度和浓度气体的二次谐波最大值与二次谐波最小值差值数据点所对应的函数曲线，设所求的函数曲线表达式为：

P_n(△I_f2)=a₀+a₁ΔI_f2+a₂△I_f2 ²+......+a_n△I_f2 ⁿ

$P_n\left({\mathrm{\ΔI}}_{f_2}\right)=\underset{k=0}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{a}_k{{\mathrm{\ΔI}}_{f_2}}^k,k=\mathrm{0,1},...,n---\left(7\right)$

其中a_k为函数的未知系数，P_n(△I_f2)为所求函数表达式；

根据最小二乘法原理，所求的参数必须满足表达式I最小，也就是(8)式取最小值，

$I=\underset{j=0}{\overset{R}{\mathrm{\Σ}}}\{P_n\left({\mathrm{\ΔI}}_{f_{2}j}\right)-C_j\}---\left(8\right)$

根据由多元函数求极值的必要条件，对(8)求偏导得

$\frac{\∂I}{{\∂a}_k}=2\underset{j=0}{\overset{R}{\mathrm{\Σ}}}\{P_n\left({\mathrm{\ΔI}}_{f_{2}j}\right)-C_j\}\·{I_{f_{2}j}}^k=0$

$\underset{j=0}{\overset{R}{\mathrm{\Σ}}}{P}_n\left({\mathrm{\ΔI}}_{f_{2}j}\right)\·{{\mathrm{\ΔI}}_{f_{2}j}}^k=\underset{j=0}{\overset{R}{\mathrm{\Σ}}}{C}_j\·\mathrm{\Δ}{I_{f_{2}j}}^k,k=\mathrm{0,1},...,n---\left(9\right)$

将(7)式带入(9)式得：

$\underset{j=0}{\overset{R}{\mathrm{\Σ}}}\left(\underset{i=0}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{a}_i{{\mathrm{\ΔI}}_{f_{2}j}}^i\right){{\mathrm{\ΔI}}_{f_{2}j}}^k=\underset{j=0}{\overset{R}{\mathrm{\Σ}}}{C}_j\·{{\mathrm{\ΔI}}_{f_{2}j}}^k$

$\underset{i=0}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{a}_i\left(\underset{j=0}{\overset{R}{\mathrm{\Σ}}}{{\mathrm{\ΔI}}_{f_{2}j}}^i{{\mathrm{\ΔI}}_{f_{2}j}}^k\right)=\underset{j=0}{\overset{R}{\mathrm{\Σ}}}{C}_j\·{{\mathrm{\ΔI}}_{f_{2}j}}^k,k=\mathrm{0,1},...,n---\left(10\right)$

令 $c_{\mathrm{ik}}=\underset{j=0}{\overset{R}{\mathrm{\Σ}}}{{\mathrm{\ΔI}}_{f_{2}j}}^i{{\mathrm{\ΔI}}_{f_{2}j}}^k,d_k=\underset{j=0}{\overset{R}{\mathrm{\Σ}}}{C}_j\·{{\mathrm{\ΔI}}_{f_{2}j}}^k,i=\mathrm{0,1},...,n,k=\mathrm{0,1},...,n$

则上式变成：

$\underset{i=0}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{a}_i{c}_{\mathrm{ik}}=d_k,k=\mathrm{0,1},...,n---\left(11\right)$

解线性方程组(11)可得a₀,a₁......a_n，从而可得多项式P_n(△I_f2)：

$P_n\left({\mathrm{\ΔI}}_{f_2}\right)=\underset{k=0}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{a}_k{{\mathrm{\ΔI}}_{f_2}}^k---\left(12\right)$

即为所求的拟合多项式，根据即可拟合出差值信号与浓度信号的关系函数。

本方法利用基于二次谐波的方法，通过分析已知浓度气体的二次谐波最大值最小值的差值，并与浓度信息拟合，得到差值与浓度信息的关系函数。通过将待测气体的二次谐波最大值最小值的差值信息带入求得的关系函数中，从而可以求得待测气体的气体浓度。

相比现有技术，本发明具有以下优点：

(1)本发明利用基于二次谐波的浓度算法，可以降低系统运算量和复杂度，从而提高算法的运行效率。

(2)通过对二次谐波信号的最大值与最小值做差，可以消除部分系统噪声的影响，极大的提高浓度算法的精度，从而可以方便、准确的获得待测气体浓度。

总之，与现有技术相比，本发明克服了现有气体浓度算法复杂、不能减小噪声的影响的缺点。

附图说明

图1为本发明确定气体浓度的实现流程图。

图2为二次谐波最大值与最小值差值与已知浓度参数拟合成的关系函数示意图。

图3为根据实际二次谐波最大值与最小值差值和拟合出的关系函数计算待测气体浓度示意图。

具体实施方式

本方法通过对二次谐波信号进行分析处理，计算二次谐波信号的最大值与最小值的差值，并依据不同浓度气体的差值信息，进行最小二乘拟合，得相关关系函数，再通过计算实际气体二次谐波信号的最大值与最小值的差值，通过关系函数反过来计算待测气体的浓度。其具体实现步骤如下，可以参见图1：

1）通过分析待测气体历史已知某浓度情况下的二次谐波信号，分别求出待测气体该历史已知浓度下的二次谐波信号的最大值与最小值；

2）计算该历史已知浓度下的二次谐波信号最大值与二次谐波信号最小值之间的差值；

3）根据最小二乘拟合的需要，再按步骤1）和2）得到待测气体其它历史浓度已知情况下的二次谐波信号最大值与二次谐波信号最小值之间的差值，将得到的所有差值与对应浓度参数进行最小二乘拟合，拟合出差值信号与该气体浓度信号的关系函数。图2为某实施例根据本方法拟合的一具体关系函数；

4）通过分析待测浓度气体实际二次谐波信号，分别求出待测浓度气体实际二次谐波信号的最大值与最小值；

5）计算待测浓度气体实际二次谐波信号最大值与二次谐波信号最小值之间的差值；

6）根据第3）步拟合出的关系函数与第5）步得到的差值，即可求得待测气体浓度。图3为根据实际二次谐波最大值与最小值差值和拟合关系函数计算待测气体浓度示意图。

其中，步骤1）的具体实现方式如下：

待测气体二次谐波的计算公式如下

$I_{f_2}=\left[\frac{1}{2}{{\mathrm{\σ}}_v}^2{\mathrm{PCLI}}_0{F}_2\left(v_x\right)\right]\cos \left(2\mathrm{\ωt}\right)---\left(3\right)$

式中是二次谐波，σ_v为调制幅度，ω是调制频率，t表示时间，v_x为激光频率，F₂(v_x)是吸收系数在频率v_x处的二阶导数。

假设在频率v_x=v₀处，F₂(v_x)有最大值F_2max=F₂(v₀)，此时二次谐波表达式为

$\begin{array}{c}{I}_{f_2}=\left[\frac{1}{2}{{\mathrm{\σ}}_v}^2{\mathrm{PCLI}}_0{F}_2\left(v_0\right)\right]\cos \left(2\mathrm{\ωt}\right)\\ =\frac{1}{2}{{\mathrm{\σ}}_v}^2\mathrm{PCL}{I}_0{F}_{2\max }\cos \left(2\mathrm{\ωt}\right)\\ =I_{f_{2\max }}\cos \left(2\mathrm{\ωt}\right)\end{array}---\left(4\right)$

式中即在v_x=v₀处，二次谐波取得最大值；

假设在频率v_x=v₁处，F₂(v_x)有最小值F_2min=F₂(v₁)，此时二次谐波表达式为

$\begin{array}{c}{I}_{f_2}=\left[\frac{1}{2}{{\mathrm{\σ}}_v}^2{\mathrm{PCLI}}_0{F}_2\left(v_1\right)\right]\cos \left(2\mathrm{\ωt}\right)\\ =\frac{1}{2}{{\mathrm{\σ}}_v}^2\mathrm{PCL}{I}_0{F}_{2\min }\cos \left(2\mathrm{\ωt}\right)\\ =I_{f_{2\min }}\cos \left(2\mathrm{\ωt}\right)\end{array}---\left(5\right)$

式中即在v_x=v₁处，二次谐波取得最小值。

有了上述二次谐波最大值和最小值，步骤2）所述的二次谐波信号最大值与二次谐波信号最小值之间的差值可以记为：

${\mathrm{\ΔI}}_{f_2}=I_{f_{2\max }}\cos \left(2\mathrm{\ωt}\right)-I_{f_{2\min }}\cos \left(2\mathrm{\ωt}\right)---\left(6\right)$

式中即为最大值与最小值的差值。

其中，步骤3）拟合出差值信号与浓度信号的关系函数，具体实现方式如下：

设已知浓度和该浓度气体的二次谐波最大值与二次谐波最小值差值数据点为共有R+1组数据，其中不同浓度气体的二次谐波最大值与二次谐波最小值差值，C_j为气体的不同浓度信息，其中坐标对应关系为 若用最小二乘法拟合浓度和浓度气体的二次谐波最大值与二次谐波最小值差值数据点所对应的函数曲线，设所求的函数曲线表达式为：

P_n(ΔI_f2)＝a₀+a₁ΔI_f2+a₂ΔI_f2 ²+......+a_nΔI_f2 ⁿ

$P_n\left({\mathrm{\ΔI}}_{f_2}\right)=\underset{k=0}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{a}_k{{\mathrm{\ΔI}}_{f_2}}^k,k=\mathrm{0,1},...,n---\left(7\right)$

其中a_k为函数的未知系数，P_n(△I_f2)为所求函数表达式。

根据最小二乘法原理，所求的参数必须满足表达式I最小，也就是(8)式取最小值，

$I=\underset{j=0}{\overset{R}{\mathrm{\Σ}}}\{P_n\left({\mathrm{\ΔI}}_{f_{2}j}\right)-C_j\}---\left(8\right)$

根据由多元函数求极值的必要条件，对(8)求偏导得

$\frac{\∂I}{{\∂a}_k}=2\underset{j=0}{\overset{R}{\mathrm{\Σ}}}\{P_n\left({\mathrm{\ΔI}}_{f_{2}j}\right)-C_j\}\·{I_{f_{2}j}}^k=0$

则 $\underset{j=0}{\overset{R}{\mathrm{\Σ}}}{P}_n\left({\mathrm{\ΔI}}_{f_{2}j}\right)\·{{\mathrm{\ΔI}}_{f_{2}j}}^k=\underset{j=0}{\overset{R}{\mathrm{\Σ}}}{C}_j\·\mathrm{\Δ}{I_{f_{2}j}}^k,k=\mathrm{0,1},...,n---\left(9\right)$

将(7)式带入(9)式得：

$\underset{j=0}{\overset{R}{\mathrm{\Σ}}}\left(\underset{i=0}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{a}_i{{\mathrm{\ΔI}}_{f_{2}j}}^i\right){{\mathrm{\ΔI}}_{f_{2}j}}^k=\underset{j=0}{\overset{R}{\mathrm{\Σ}}}{C}_j\·{{\mathrm{\ΔI}}_{f_{2}j}}^k$

$\underset{i=0}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{a}_i\left(\underset{j=0}{\overset{R}{\mathrm{\Σ}}}{{\mathrm{\ΔI}}_{f_{2}j}}^i{{\mathrm{\ΔI}}_{f_{2}j}}^k\right)=\underset{j=0}{\overset{R}{\mathrm{\Σ}}}{C}_j\·{{\mathrm{\ΔI}}_{f_{2}j}}^k,k=\mathrm{0,1},...,n---\left(10\right)$

令 $c_{\mathrm{ik}}=\underset{j=0}{\overset{R}{\mathrm{\Σ}}}{{\mathrm{\ΔI}}_{f_{2}j}}^i{{\mathrm{\ΔI}}_{f_{2}j}}^k,d_k=\underset{j=0}{\overset{R}{\mathrm{\Σ}}}{C}_j\·{{\mathrm{\ΔI}}_{f_{2}j}}^k,i=\mathrm{0,1},...,n,k=\mathrm{0,1},...,n$

则上式变成：

$\underset{i=0}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{a}_i{c}_{\mathrm{ik}}=d_k,k=\mathrm{0,1},...,n---\left(11\right)$

解线性方程组(11)可得a₀,a₁......a_n，从而可得多项式P_n(△I_f2)：

$P_n\left({\mathrm{\ΔI}}_{f_2}\right)=\underset{k=0}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{a}_k{{\mathrm{\ΔI}}_{f_2}}^k---\left(12\right)$

即为所求的拟合多项式，根据即可以合出差值信号与浓度信号的关系函数。

其中，步骤6）所述“根据第3）步拟合出的关系函数与第5）步得到的差值，即可求得待测气体浓度”具体实现方式如下：

第5）步的差值按公式(6)计算即可，假设差值记为根据公式(12)，将带人所拟合得到的关系函数中，关系函数表达式如式(12)所示，经过计算，得到根据即可求待测气体的浓度C_x。

为了更好的说明本发明气体浓度计算方法，通过数学计算，利用激光气体分析仪采集到的二次谐波信号进行浓度计算。本发明的实现流程如图1所示，具体实施方案按以下步骤进行：

(1)根据激光分析仪气体的理论计算，得到待测气体的浓度表达式：

$C=\frac{I_{f_{2\max }}}{\frac{1}{2}{{\mathrm{\σ}}_v}^2{\mathrm{PLI}}_0{F}_{2\max }}---\left(13\right)$

（2）分析已知浓度气体的二次谐波信号，计算已知浓度气体的二次谐波信号的最大值与最小值，其中：

$I_{f_{2\max }}=\frac{1}{2}{{\mathrm{\σ}}_v}^2{\mathrm{PCLI}}_0{F}_{2\max }---\left(14\right)$

$I_{f_{2\min }}=\frac{1}{2}{{\mathrm{\σ}}_v}^2{\mathrm{PCLI}}_0{F}_{2\min }---\left(15\right)$

(3)根据(14)(15)计算二次谐波信号最大值与二次谐波信号最小值之间的差值：

${\mathrm{\ΔI}}_{f_2}=I_{f_{2\max }}\cos \left(2\mathrm{\ωt}\right)-I_{f_{2\min }}\cos \left(2\mathrm{\ωt}\right)---\left(16\right)$

(4)当标定气体浓度已知时，根据最小二乘法原理，计算拟合函数，并绘出所拟合的关系函数，此时的线型函数为式（17），对应的图形表达见图2：

$P_n\left({\mathrm{\ΔI}}_{f_2}\right)=\underset{k=0}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{a}_k{{\mathrm{\ΔI}}_{f_2}}^k---\left(17\right)$

(5)分析未知浓度气体的二次谐波信号，计算未知浓度气体的二次谐波信号的最大值与最小值，并计算其二次谐波信号最大值与二次谐波信号最小值之间的差值

(7)将未知浓度气体的参量带入函数中，求得气体浓度，见图3曲线上方框所对应点。至此，本发明完成了激光气体分析仪的气体浓度计算方法的全过程。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (1)

1.一种用于激光气体在线分析仪确定气体浓度的方法，其特征在于：其实现步骤为：

1)通过分析待测气体历史已知某浓度情况下的二次谐波信号，分别求出待测气体该历史已知浓度下的二次谐波信号的最大值与最小值；

2)计算该历史已知浓度下的二次谐波信号最大值与二次谐波信号最小值之间的差值；

3)根据最小二乘拟合的需要，再按步骤1)和2)得到待测气体其它历史浓度已知情况下的二次谐波信号最大值与二次谐波信号最小值之间的差值，将得到的所有差值与对应浓度参数进行最小二乘拟合，拟合出差值信号与气体浓度信号的关系函数；

4)通过分析待测浓度气体实际二次谐波信号，分别求出待测浓度气体实际二次谐波信号的最大值与最小值；

5)计算待测浓度气体实际二次谐波信号最大值与二次谐波信号最小值之间的差值；

6)根据第3)步拟合出的关系函数与第5)步得到的差值，即可求得待测气体浓度；

其中，步骤1)的具体实现方式如下：

待测气体二次谐波的计算公式如下

$I_{f_2}=\[\frac{1}{2}{{\mathrm{\σ}}_v}^2{\mathrm{PCLI}}_0{F}_2\left(v_x\right)\]cos\left(2\mathrm{\ω}t\right)---\left(3\right)$

式中是二次谐波，σ_v为调制幅度，ω是调制频率，t表示时间，v_x为激光频率，F₂(v_x)是吸收系数在频率v_x处的二阶导数；P为待测气体压力；C为气体分子浓度；L为总光程；I₀为通过气体吸收前的光强；

假设在频率v_x＝v₀处，F₂(v_x)有最大值F_2max＝F₂(v₀)，此时二次谐波表达式为

$\begin{array}{c}{I}_{f_2}=\[\frac{1}{2}{{\mathrm{\σ}}_v}^2{\mathrm{PCLI}}_0{F}_2\left(v_0\right)\]\cos \left(2\mathrm{\ω}t\right)\\ =\frac{1}{2}{{\mathrm{\σ}}_v}^2{\mathrm{PCLI}}_0{F}_{2\max }\cos \left(2\mathrm{\ω}t\right)\\ =I_{f_{2\max }}\cos \left(2\mathrm{\ω}t\right)\end{array}---\left(4\right)$

式中即在v_x＝v₀处，二次谐波取得最大值；

假设在频率v_x＝v₁处，F₂(v_x)有最小值F_2min＝F₂(v₁)，此时二次谐波表达式为

$I_{f_2}=\[\frac{1}{2}{{\mathrm{\σ}}_v}^2{\mathrm{PCLI}}_0{F}_2\left(v_1\right)\]cos\left(2\mathrm{\ω}t\right)---\left(5\right)$

$\begin{array}{c}=\frac{1}{2}{{\mathrm{\σ}}_v}^2{\mathrm{PCLI}}_0{F}_{2\min }\cos \left(2\mathrm{\ω}t\right)\\ =I_{f_{2min}}\cos \left(2\mathrm{\ω}t\right)\end{array}$

式中即在v_x＝v₁处，二次谐波取得最小值；

步骤2)所述的二次谐波信号最大值与二次谐波信号最小值之间的差值记为：

${\mathrm{\ΔI}}_{f_2}=I_{f_{2max}}cos\left(2\mathrm{\ω}t\right)-I_{f_{2min}}cos\left(2\mathrm{\ω}t\right)---\left(6\right)$

式中即为最大值与最小值的差值。