CN104568836A - 基于多种光谱技术融合的低浓度、多组分气体检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明设计基于多种光谱技术融合的低浓度、多组分高灵敏气体检测方法，该方法综合了紫外差分吸收光谱技术(DOAS)与红外激光光谱技术(IR-TDLAS)的优点，实现两种光谱的信息融合和特征信号提取。该方法利用TDLAS方法测量烟气中的NH₃浓度，同时利用紫外吸收光谱法测量烟气中的SO₂、NO₂浓度，根据所得浓度与三种气体对NO吸光度的干扰光谱，去除NO吸光度中三种组分的干扰，进而求解消除交叉干扰后的NO浓度，大大提高测量精度和检测下限。

Description

基于多种光谱技术融合的低浓度、多组分气体检测方法

技术领域

本发明涉及一种基于多种光谱技术融合的低浓度、多组分高灵敏气体检测技术，属光谱测量技术领域。

背景技术

目前用于工业污染源烟气排放和生产过程中的SO₂、NO、NO₂浓度在线监测技术按其原理主要可分为非分散红外吸收法、电化学方法和差分吸收光谱法(DOAS，Differential OpticalAbsorption Spectroscopy)。

大量的工程应用以及实验室反复测试表明：目前绝大部分红外仪表存在着低浓度SO₂、NO测量准确度低、线性偏差大以及仪表的检测下限高等突出问题，尤其是在低浓度(低于50mg/m³)时，水分对测量的干扰较为明显，测量结果出现较大偏差，越来越难以满足日益严格的烟气排放标准；电化学分析方法交叉干扰严重，易受水分、H₂S、NO、NO₂的影响，主要适用于短期SO₂浓度检测；紫外差分吸收光谱法能对SO₂、NO₂两种组分进行低浓度、高灵敏检测，但是无法去除脱硝工况条件下NH₃对低浓度NO的交叉干扰。

随着国家对烟气排放标准的不断提高以及目标监测气体数目(NH₃)的增加，现有监测仪器设备均存在SO₂、NO低浓度测量准确度差、测量组分“单一”等问题。能否实现低浓度、多组分烟气浓度高灵敏检测，是企业能否执行日益严格的烟气排放标准的前提，同时也是环保部门能否获取有效监测数据的前提。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于多种光谱技术融合的低浓度、多组分高灵敏气体检测技术，根据被测气体在不同波段的吸收特点，该技术融合紫外光谱(基于DOAS技术)和红外激光光谱(基于TDLAS技术)，实现两种光谱的信息融合和特征信号提取，可实现多种组分气体(SO₂、NO、NO₂和NH₃)的同时测量，同时可显著提高低浓度测量准确度，并获得较低的检测下限。

本发明的技术方案如下：

本发明用红外激光光谱技术对NH₃浓度进行测量，用紫外差分吸收光谱技术对SO₂、NO₂浓度进行测量，根据所测SO₂、NO₂和NH₃浓度，消除这三个组分对NO的吸光度干扰，最终用紫外差分吸收光谱技术对NO浓度进行测量，消除目标气体之间的交叉干扰，得到真实SO₂、NO、NO₂、NH₃浓度。

本发明是一种基于多种光谱技术融合的低浓度、多组分高灵敏气体检测技术，其流程图如图1所示，方法步骤如下：

步骤一：记录背景光谱

对气池内通入N₂或空气情况下，利用光谱仪提取紫外吸收背景光谱数据I₀，利用光电二极管和锁相放大器提取红外吸收背景光谱数据X₀；

步骤二：利用多探测器分别提取红外吸收光谱信号和紫外吸收光谱信号

对气池内通入待测烟气情况下，利用光谱仪提取紫外吸收光谱信号I₁，利用光电二极管与锁相放大器提取红外吸收光谱信号X₁；

步骤三：将吸收光谱信号扣除背景光谱信号

用I₀和I₁根据公式一，计算得到紫外吸收光谱吸光度σ

$\mathrm{\σ}=\log \left(\frac{I_1}{I_0}\right)$ (一)

用X₀和X₁根据公式二，计算得到红外吸收光谱二次谐波信号γ

γ＝X₁-X₀ (二)

步骤四：分别计算测量气池内NH₃浓度和SO₂、NO₂浓度

根据步骤三所得红外吸收光谱二次谐波信号γ，采用可调谐二极管激光光谱法，对NH₃浓度进行反演，得到NH₃浓度

根据步骤三所得吸光度σ，采用紫外差分吸收光谱法对气池SO₂、NO₂浓度进行反演，得到SO₂、NO₂浓度

步骤五：利用多元光谱信息融合模型计算SO₂、NO、NO₂和NH₃，消除交叉干扰

从步骤三所得吸光度σ中提取223nm～228nm波段数据，得到NO吸光度δ_NO，根据基础数据SO₂、NO₂、NH₃对NO在223nm～228nm波段吸光度的干扰光谱和步骤四所得SO₂、NO₂、NH₃浓度，按照以下公式，分别计算SO₂、NO₂、NH₃对NO吸光度的干扰光谱

${\mathrm{\δ}}_{{\mathrm{SO}}_2}={\mathrm{\τ}}_{{\mathrm{SO}}_2}*C_{{\mathrm{SO}}_2}$

${\mathrm{\δ}}_{{\mathrm{NO}}_2}={\mathrm{\τ}}_{{\mathrm{NO}}_2}*C_{{\mathrm{NO}}_2}$

${\mathrm{\δ}}_{{\mathrm{NH}}_3}={\mathrm{\τ}}_{{\mathrm{NH}}_3}*C_{{\mathrm{NH}}_3}$

根据公式三得到去除交叉干扰后的NO吸光度光谱δ

$\mathrm{\δ}={\mathrm{\δ}}_{\mathrm{NO}}-{\mathrm{\δ}}_{{\mathrm{SO}}_2}-{\mathrm{\δ}}_{{\mathrm{NO}}_2}-{\mathrm{\δ}}_{{\mathrm{NH}}_3}$ (三)

由NO在223nm～228nm的基础数据库，可得NO吸收截面χ，采用去除交叉干扰后的NO吸光度光谱δ，根据公式四计算去除交叉干扰后的NO浓度C_NO，其中n为数组χ和δ的元素个数

$C_{\mathrm{NO}}=\underset{i=1}{\overset{i=n}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{\δ}\left(i\right)\·\mathrm{\χ}\left(i\right)/\underset{i=1}{\overset{i=n}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{\χ}\left(i\right)\·\mathrm{\χ}\left(i\right)\text{.}$ (四)

本发明相比现有技术具有如下优点：

1、本发明融合紫外差分吸收光谱和可调谐激光光谱两种光谱技术，同时提取SO₂、NO、NO₂在紫外波段的差分吸收光谱信号以及NH₃在红外波段的二次谐波信号，建立基于多元光谱信息融合的气体浓度反演模型，消除使用单一光谱技术(紫外或红外光谱技术)存在的气体组分之间或其它干扰气体吸收光谱重叠带来的交叉干扰，可以准确测量多组分气体浓度，尤其是在低浓度条件下，具有较低的检测下限；

利用本发明，可实现在全程高温状态下(包括取样和分析)利用单个分析模块对烟气中的SO₂、NO、NO₂和NH₃四种气体进行分析，上述四种气体浓度测量结果均属于同一测点，测量结果更具有代表性，能够更好的指导工业生产。

附图说明

图1为本发明基于多种光谱技术融合的低浓度、多组分高灵敏气体检测技术流程图。

图2为1ppm SO₂、NO₂、NH₃对NO吸光度的干扰光谱

图3为SO₂、NO₂、NH₃干扰光谱

图4为存在交叉干扰的NO吸光度δ_NO与去除交叉干扰后的NO吸光度δ对比图。

图5为本发明方法中气体分析模块的硬件原理框图。

具体实施方式

(以下结合图1-图4，对本发明进一步详细描述)

下面对具体实施过程进行说明，如图4实线所示，未采用本发明方法情况下，NO吸光度存在严重的交叉干扰：

本发明方法如图1所示，的具体步骤如下：

步骤一：记录背景光谱

对气池内通入N₂或空气情况下，利用光谱仪提取紫外吸收背景光谱数据I₀，利用光电二极管和锁相放大器提取红外吸收背景光谱数据X₀，即二次谐波背景信号。

步骤二：利用多探测器分别提取紫外吸收光谱信号和红外吸收光谱信号

对气池内通入待测烟气情况下，利用光谱仪提取紫外吸收光谱信号I₁，利用光电二极管与锁相放大器提取红外吸收光谱信号X₁，即存在吸收的二次谐波信号。

步骤三：将吸收光谱信号扣除背景光谱信号

用I₀和I₁根据公式一，计算得到紫外吸收光谱吸光度σ

$\mathrm{\σ}=\log \left(\frac{I_0}{I_1}\right)$ (一)

用X₀和X₁根据公式二，计算得到红外吸收光谱二次谐波信号γ

γ＝X₁-X₀ (二)

步骤四：分别计算测量气池内待测气体中NH₃浓度和SO₂、NO₂浓度

根据步骤三所得NH₃二次谐波信号γ，采用可调谐二极管激光光谱法，对NH₃浓度进行反演，得到NH₃浓度

根据步骤三所得吸光度σ，从吸光度中提取290到300nm波段和355～365nm波段的吸光度，结合SO₂、NO₂基础吸收截面，对气池内SO₂、NO₂浓度进行反演，得到SO₂、NO₂浓度 $C_{{\mathrm{SO}}_2}=51\mathrm{ppm},C_{{\mathrm{NO}}_2}=42\mathrm{ppm}.$

步骤五：利用多元光谱信息融合模型计算SO₂、NO、NO₂和NH₃，消除交叉干扰。

从步骤三所得吸光度σ中提取223nm～228nm波段数据，得到NO吸光度δ_NO，根据基础数据SO₂、NO₂、NH₃对NO在223nm～228nm波段吸光度的干扰光谱和步骤四所得SO₂、NO₂、NH₃浓度，按照下式，计算SO₂、NO₂、NH₃对NO吸光度的干扰光谱计算结果如图3所示：

${\mathrm{\δ}}_{{\mathrm{SO}}_2}={\mathrm{\τ}}_{{\mathrm{SO}}_2}*C_{{\mathrm{SO}}_2}$

${\mathrm{\δ}}_{{\mathrm{NO}}_2}={\mathrm{\τ}}_{{\mathrm{NO}}_2}*C_{{\mathrm{NO}}_2}$

${\mathrm{\δ}}_{{\mathrm{NH}}_3}={\mathrm{\τ}}_{{\mathrm{NH}}_3}*C_{{\mathrm{NH}}_3}$

根据公式四得到去除交叉干扰后的NO吸光度光谱δ，结果如图4所示：

$\mathrm{\δ}={\mathrm{\δ}}_{\mathrm{NO}}-{\mathrm{\δ}}_{{\mathrm{SO}}_2}-{\mathrm{\δ}}_{{\mathrm{NO}}_2}-{\mathrm{\δ}}_{{\mathrm{NH}}_3}$ (三)

由NO在223nm～228nm的基础数据库，可得NO吸收截面χ，采用去除交叉干扰后的NO吸光度光谱δ，根据公式五计算去除交叉干扰后的NO浓度C_NO，其中n为数组χ和δ的元素个数,n＝51。

$C_{\mathrm{NO}}=\underset{i=1}{\overset{i=n}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{\δ}\left(i\right)\·\mathrm{\χ}\left(i\right)/\underset{i=1}{\overset{i=n}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{\χ}\left(i\right)\·\mathrm{\χ}\left(i\right)\text{=26ppm}$ (四)

如果采用去除交叉干扰前的NO吸光度光谱δ_NO计算，所得去除交叉干扰前的NO浓度结果如下：

$C_{\mathrm{NO}}^{*}=\underset{i=1}{\overset{i=n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\δ}}_{\mathrm{NO}}\left(i\right)\·\mathrm{\χ}\left(i\right)/\underset{i=1}{\overset{i=n}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{\χ}\left(i\right)\·\mathrm{\χ}\left(i\right)\text{=31.6ppm}$

由结果可知，仅不到50ppm的SO₂、NO₂和3ppm的NH₃就会引起NO浓度偏差近6ppm，这对低浓度测量准确度是一个非常大的影响因素，然而该技术可很好的解决由交叉干扰带来的测量不准确，并且可同时实现SO₂、NO₂和NH₃的准确测量。

结合本发明，所开发的系统由高温取样探杆、全程高温伴热管线、高温气体分析模块、尾气处理装置四部分组成，全程高温伴热控制在190℃～210℃(本例中温控195℃)。系统工作时，烟道中烟气由高温取样探杆抽取至全程高温伴热管线，之后进入高温气体分析模块对四种气体进行浓度测量，最后经过尾气处理装置最终排空。高温气体分析模块硬件设计如图5所示，本系统实现了全程高温状态下(包括取样和分析)利用一个高温气体分析模块对烟气中的SO₂、NO、NO₂和NH₃四种气体进行分析，可减少多模块所带来的系统成本，避免传统抽取方法在冷凝过程中样气损失带来的测量误差，尤其是对低浓度烟气的测量，且上述四种气体浓度测量结果均属于同一测点，测量结果更具有代表性，能够更好的指导工业生产。

Claims (2)

1.一种基于多种光谱技术融合的低浓度、多组分高灵敏气体检测方法，其特征在于：该方法包括以下步骤，

步骤一：记录背景光谱

对气池内通入N₂或空气情况下，利用光谱仪提取紫外吸收背景光谱数据I₀，利用光电二极管和锁相放大器提取红外吸收背景光谱数据X₀；

步骤二：利用多探测器分别提取紫外吸收光谱信号和红外吸收光谱信号

对气池内通入待测烟气情况下，利用光谱仪提取紫外吸收光谱信号I₁，利用光电二极管与锁相放大器提取红外吸收光谱信号X₁；

步骤三：将吸收光谱信号扣除背景光谱信号

用I₀和I₁根据公式一，计算得到紫外吸收光谱吸光度σ

$\mathrm{\σ}=\log \left(\frac{I_1}{I_0}\right)$ (一)

用X₀和X₁根据公式二，计算得到红外吸收光谱二次谐波信号γ

γ＝X₁-X₀ (二)

步骤四：分别计算测量气池内NH₃浓度和SO₂、NO₂浓度

根据步骤三所得红外吸收光谱二次谐波信号γ，采用可调谐二极管激光光谱法，对NH₃浓度进行反演，得到NH₃浓度

根据步骤三所得吸光度σ，采用紫外差分吸收光谱法对气池SO₂、NO₂浓度进行反演，得到SO₂、NO₂浓度

步骤五：利用多元光谱信息融合模型计算SO₂、NO、NO₂和NH₃，消除交叉干扰

从步骤三所得吸光度σ中提取223nm～228nm波段数据，得到NO吸光度δ_NO，根据基础数据SO₂、NO₂、NH₃对NO在223nm～228nm波段吸光度的干扰光谱和步骤四所得SO₂、NO₂、NH₃浓度，按照以下公式，分别计算SO₂、NO₂、NH₃对NO吸光度的干扰光谱

${\mathrm{\δ}}_{{\mathrm{SO}}_2}={\mathrm{\τ}}_{{\mathrm{SO}}_2}*C_{{\mathrm{SO}}_2}$

${\mathrm{\δ}}_{{\mathrm{NO}}_2}={\mathrm{\τ}}_{{\mathrm{NO}}_2}*C_{{\mathrm{NO}}_2}$

${\mathrm{\δ}}_{{\mathrm{NH}}_3}={\mathrm{\τ}}_{{\mathrm{NH}}_3}*C_{{\mathrm{NH}}_3}$

根据公式三得到去除交叉干扰后的NO吸光度光谱δ

$\mathrm{\δ}={\mathrm{\δ}}_{\mathrm{NO}}-{\mathrm{\δ}}_{{\mathrm{SO}}_2}-{\mathrm{\δ}}_{{\mathrm{NO}}_2}-{\mathrm{\δ}}_{N{H}_3}$ (三)

由NO在223nm～228nm的基础数据库，可得NO吸收截面χ，采用去除交叉干扰后的NO吸光度光谱δ，根据公式四计算去除交叉干扰后的NO浓度C_NO，其中n为数组χ和δ的元素个数

$C_{\mathrm{No}}=\underset{i=1}{\overset{i=n}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{\δ}\left(i\right)\·\mathrm{\χ}\left(i\right)/\underset{i=1}{\overset{i=n}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{\χ}\left(i\right)\·\mathrm{\χ}\left(i\right).$ (四)

2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征是：测试过程中，采用全程高温伴热，伴热温度控制在190℃～210℃。