CN102004097A - 一种基于主导因素结合偏最小二乘法的煤质在线检测方法 - Google Patents

Abstract

一种基于主导因素结合偏最小二乘法的煤质在线检测方法，利用一组定标煤炭样品的谱线强度，先考虑自吸收效应，通过最小二乘法建立待测元素和其对应特征谱线的关系式，

然后考虑元素互干扰效应，利用其他元素特征谱线强度修正残差；最后通过PLS方法修正前两步所得的残差，最终所得的关系式为

该方法把LIBS光谱的传统定量方法和PLS结合起来，在一定程度上改进了PLS不能处理非线性效应和预测精度差的缺点。该方法可以利用主要特征谱线解释了元素浓度的定量信息，可以引入非线性形式，而且在利用谱线中的大量信息去修正定标曲线拟合的残差的同时又避免引入过多的噪音信号，减小了母体效应的影响，能达到较高的测量精度。

Description

一种基于主导因素结合偏最小二乘法的煤质在线检测方法

技术领域

本发明涉及一种利用激光诱导等离子光谱技术(LIBS)，基于主导因素结合偏最小二乘法的煤炭在线检测方法。

背景技术

在煤矿、煤厂和电厂等用煤单位，目前普遍采用的煤质检测方法是离线取样和实验室分析。这种方法工序复杂、耗时长、取样代表性差，难以及时反馈煤炭的各种成分。但是用煤单位需要及时掌控皮带输送机上的煤炭成分，以便指导生产和进行调控。所以传统的离线测量难以适应工业生产的需求。如果可以实时在线地对输送带上的煤炭进行成分分析，对于用煤单位意义重大。

目前煤质在线检测中使用的技术为X射线荧光技术，中子感生瞬发γ射线分析技术和双能γ射线透射技术。但X射线荧光技术只适合于测量原子序数大于11的元素，测量精度和灵敏度不高。中子感生瞬发γ射线分析技术存在投资大、辐射危害和放射源半衰期短的缺点。而双能γ射线投射技术最大的缺点是无法全元素分析、成本较高和有安全隐患。由于这些技术本身的缺点，所以并没有得到更广泛的应用。各用煤单位急需一种精度较高，并能实现全元素分析的煤质在线快速检测方法。

近年来，激光诱导等离子光谱技术(简称LIBS)由于具有高灵敏度、无需样品预处理和实现多元素测量等优点，成为一种新的激光分析技术，在煤质在线检测上有很大的应用潜力。可是由于该技术母体效应比较明显，也限制了该技术在煤质在线检测中的应用。准确的定量化测量是LIBS系统在煤质在线检测中发挥作用的前提和基础。偏最小二乘法(PLS)方法已经成为目前LIBS定量研究的最新和最主要的方法，通过PLS对LIBS光谱的全谱信息进行处理，可以在很多情况下取得比传统定标方法更为精确的结果。但是，由于PLS方法从根本上来说是一种线性处理方法，并不能考虑到谱线强度随温度变化、电离程度变化、自吸收效应、样品成分互相干扰等导致的非线性影响。同时，由于PLS方法相对来说是一种脱离实际物理过程的数据处理方法，需要结合物理规律来进一步改进。另外，有些测量方法虽然精度较高，但必须主动加入粘结剂，不易于实现在线测量。

发明内容

本发明的目的是针对PLS对LIBS光谱进行分析时，没有考虑物理规律和非线性影响的缺点，提供了一种基于主导因素结合偏最小二乘法修正的煤质检测方法，可在使用激光诱导等离子光谱系统上运用，解决了煤质在线快速分析的问题。本发明基于等离子体光谱信号的物理规律，通过运用非线性的自吸收函数和互干扰函数来考虑自吸收效应和元素互干扰效应的影响，进而运用偏最小二乘法修正余下的残差，综合利用了激光诱导等离子光谱的所有信息，而且便于在计算机快速实现，既可以进行在线的煤质全元素分析，又可以提高测量精度。

本发明的技术方案是：

一种基于主导因素结合偏最小二乘法的煤质在线检测方法，其特征是该方法包括了如下步骤：

1)首先使用各元素质量浓度已知的一组煤炭样品作为定标样品，利用安装在输煤皮带上方的激光诱导等离子光谱系统对定标样品进行检测，得到该组定标样品的光谱谱线，即得到了定标样品中各种元素的激光诱导等离子特征光谱谱线强度；

2)利用各元素质量浓度已知的一组定标样品的等离子特征光谱谱线强度，建立定标曲线；定标曲线是通过在计算机中利用回归分析中的最小二乘法拟合方法求取的，第一步是建立定标样品中某种元素x的质量浓度

和该元素的特征谱线强度

的关系式，即

$C_x^0=f\left(I_x^0\right)=C_0\ln \left(\frac{b{C}_0}{a+b{C}_0-I_x^0}\right)---\left(1\right)$

上式中，

为定标样品中已知的某种元素x的质量浓度，

为元素x的特征谱线强度，

为描述自吸收效应的函数；C₀为饱和质量浓度，根据拟合结果确定，C₀取值范围为0.4-0.7，a、b为通过最小二乘法拟合确定的常数；

3)以定标样品中元素x的质量浓度减去拟合公式

的计算结果，得到第一步拟合的残差

作为第二步修正的目标值；

4)建立

与定标样品中其他元素特征谱线强度之间的关系式，即

$E_1^0=g_l\left(I_l\right)---\left(2\right)$

上式中，I_l是相关系数最大的元素l的特征谱线强度，具体做法为首先计算

与其他元素特征谱线强度的相关系数，然后根据相关系数的值，取相关系数最大的元素的特征谱线强度为I_l；g_l(I_l)是描述元素互干扰效应的互干扰函数，选用二次、三次或四次多项式，原则是根据公式(2)的拟合优度选择；

5)以

减去拟合公式g_l(I_l)的计算结果，得到第二步修正的残差

作为第三步修正的目标值，然后利用全谱区间的等离子体特征光谱谱线强度，使用偏最小二乘法修正残差

具体做法是建立

和全谱区间的谱线强度I_w的关系式，如下所示：

$E_2^0=\underset{w=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{d}_w{I}_w+b_x---\left(3\right)$

上式中，I_w是波长为w的光谱谱线强度，d_w、b_k为通过偏最小二乘法回归拟合确定的常数；根据公式(1)、(2)、(3)最终建立的定标样品中的元素x定标曲线关系式如下所示：

$C_x^0=f\left(I_x^0\right)+g_l\left(I_l\right)+\underset{w=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{d}_w{I}_w+b_x---\left(4\right)$

6)对于待测元素质量浓度未知的煤流中的待测样品进行在线检测，通过激光诱导等离子光谱系统得到煤流中的待测样品的特征光谱，即得到煤流中待测样品各种元素的激光诱导等离子特征光谱谱线强度；

7)根据待测样品中的元素x的特征谱线强度

和待测样品中的元素l的特征谱线强度I_l，以及待测样品特征光谱全谱区间的谱线强度I_w，代入元素x对应的定标曲线关系式(4)，求取元素x在待测样品中的质量浓度；如果要测定待测样品中其他元素的质量浓度，重复以上步骤1)到步骤6)，即得到待测样品中其他元素的质量浓度。

本发明具有以下优点及突出性效果：

PLS在目前LIBS定量研究的最有潜力的多变量方法，通过PLS对LIBS光谱的全谱信息进行处理，可以在很多情况下取得比传统定标方法更为精确的结果。但是，由于PLS方法从根本上来说是一种线性处理方法，也就是说，PLS进行LIBS光谱数据处理时，并不能考虑到谱线强度随温度变化、电离程度变化、自吸收效应、样品成分互相干扰等导致的非线性影响。同时，由于PLS方法相对来说是一种脱离实际物理过程的数据处理方法，因此当所测样品具有和定标样品的成分相差较大的时候，测量结果误差会比较大，也就是说，PLS定标方法的外推性并不高。而在测量煤质的主要元素时，由于主要元素质量浓度高，导致自吸收效应不能忽略，而且煤质成分复杂，导致成分之间的非线性干扰明显，单纯利用PLS进行定标测量精度不能保证。

本发明把传统定量方法和PLS结合起来，同时利用传统定量方法和物理规律相结合和PLS对相同性质的样品测量精度高的优点。具体来说，本发明建立了考虑自吸收效应和元素互干扰效应的主导因素，同时利用PLS方法对拟合残差进行修正，在一定程度上改进了传统PLS预测精度差的缺点。这是因为主导因素可以利用主要特征谱线解释了元素浓度的定量信息，可以引入非线性形式，而且避免引入了冗余的噪音信号，同时又利用谱线中的大量信息去修正定标曲线拟合的残差，进一步提高精度。相对于现有的方法而言，基于主导因素结合偏最小二乘法的煤质在线检测方法，不仅考虑了自吸收效应和元素互干扰对于等离子光谱信号的影响，而且同时结合物理规律和非线性的主导因素改进了PLS的缺点，利用了全谱的信息来修正等离子体物理参数等其他参数的波动而带来的误差，所以该种方法比传统方法在更广的元素浓度范围内有更好的精度。

附图说明

图1是本发明的激光诱导等离子光谱系统结构框图。

图2是本发明分析方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

如图1、2所示。

与上述方法相对应的在线检测设备(如图1所示)，包括脉冲激光器(型号可以为Nd:YAG)、聚焦透镜2、采集透镜4、光纤5、光谱仪6、计算机7，其特征是脉冲激光器1安装在聚焦透镜2的上部，聚焦透镜2位于样品3的上方，采集透镜4位于样品的侧面。样品从聚焦透镜2下部通过。采集透镜4通过光纤5与光谱仪6的输入段相连，光谱仪6的输出端与计算机7相连。计算机7在相应的软件控制下可进行计算并实现显示或打印计算结果，同时提供相应的数据接口。

本发明提供的一种主导因素结合偏最小二乘法的煤质在线检测方法，其特征是该方法包括了如下步骤：

1)首先使用各元素质量浓度已知的一组煤炭样品作为定标样品，利用安装在输煤皮带上方的激光诱导等离子光谱系统对定标样品进行检测，得到该组定标样品的光谱谱线，即得到了定标样品中各种元素的激光诱导等离子特征光谱谱线强度；

2)利用各元素质量浓度已知的一组定标样品的等离子特征光谱谱线强度，建立定标曲线；定标曲线是通过在计算机中利用回归分析中的最小二乘法拟合方法求取的，第一步是建立定标样品中某种元素x的质量浓度

和该元素的特征谱线强度

的关系式，即

$C_x^0=f\left(I_x^0\right)=C_0\ln \left(\frac{b{C}_0}{a+b{C}_0-I_x^0}\right)---\left(1\right)$

上式中，为定标样品中已知的某种元素x的质量浓度，为元素x的特征谱线强度，

为描述自吸收效应的函数；C₀为饱和质量浓度，根据拟合结果确定，C₀取值范围为0.4-0.7，a、b为通过最小二乘法拟合确定的常数；

3)以定标样品中元素x的质量浓度减去拟合公式

的计算结果，得到第一步拟合的残差

作为第二步修正的目标值；

4)建立与定标样品中其他元素特征谱线强度之间的关系式，即

$E_1^0=g_l\left(I_l\right)---\left(2\right)$

上式中，I_l是相关系数最大的元素l的特征谱线强度，具体做法为首先计算

与其他元素特征谱线强度的相关系数，然后根据相关系数的值，取相关系数最大的元素的特征谱线强度为I_l；g_l(I_l)是描述元素互干扰效应的互干扰函数，选用二次、三次或四次多项式，原则是根据公式(2)的拟合优度选择；

5)以

减去拟合公式g_l(I_l)的计算结果，得到第二步修正的残差

作为第三步修正的目标值，然后利用全谱区间的等离子体特征光谱谱线强度，使用偏最小二乘法修正残差

具体做法是建立

和全谱区间的谱线强度I_w的关系式，如下所示：

$E_2^0=\underset{w=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{d}_w{I}_w+b_x---\left(3\right)$

上式中，I_w是波长为w的光谱谱线强度，d_w、b_k为通过偏最小二乘法回归拟合确定的常数；根据公式(1)、(2)、(3)最终建立的定标样品中的元素x定标曲线关系式如下所示：

$C_x^0=f\left(I_x^0\right)+g_l\left(I_l\right)+\underset{w=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{d}_w{I}_w+b_x---\left(4\right)$

6)对于待测元素质量浓度未知的煤流中的待测样品进行在线检测，通过激光诱导等离子光谱系统得到煤流中的待测样品的特征光谱，即得到煤流中待测样品各种元素的激光诱导等离子特征光谱谱线强度；

7)根据待测样品中的元素x的特征谱线强度

和待测样品中的元素l的特征谱线强度I_l，以及待测样品特征光谱全谱区间的谱线强度I_w，代入元素x对应的定标曲线关系式(4)，求取元素x在待测样品中的质量浓度；如果要测定待测样品中其他元素的质量浓度，重复以上步骤1)到步骤6)，即得到待测样品中其他元素的质量浓度。

实施例：测量煤炭中碳元素的质量浓度

一种基于主导因素结合偏最小二乘法的煤质在线检测分析方法，其特征是：

1)首先使用各元素质量浓度已知的一组无烟煤煤炭样品进行定标，5种煤炭样品的主要元素的质量浓度分别为样品1含C 90.20％，H 3.01％，N 0.58％，S 0.20％；样品2含C 81.55％，H 3.33％，N 1.30％，S 0.35％；样品3含C 67.28％，H 3.68％，N1.05％，S 1.34％；样品4：C 60.03％，H 3.73％，N 1.04％，S 1.26％；样品5：C 54.21％，H 2.53％，N 0.74％，S 6.60％。此处不考虑痕量元素对待测元素信号的影响。把五种煤炭样品依次放在输煤皮带上，利用安装在输煤皮带上的激光诱导等离子光谱系统对煤炭样品进行在线检测，如图1所示：以脉冲激光器1为激发光源，从激光器出射的激光经过聚焦透镜2聚焦后作用于煤炭样品3表面，在聚焦点产生等离子体，等离子体在空气的氛围中进行冷却，产生的辐射光信号通过采焦透镜4被实时收集，通过光纤5并经过光谱仪6处理后转化成电信号而被计算机7采集，得到各元素质量浓度已知的一组煤炭样品的特征光谱，进一步得到煤炭样品中各种元素的激光诱导等离子特征光谱谱线强度；其中待测元素C对应的特征谱线的波长为193.029nm。

2)利用碳元素对应特征谱线的强度

建立描述自吸收效应的主导因素。

在计算机中利用回归分析中的最小二乘法拟合方法建立碳元素质量浓度

和特征谱线强度

的关系式，即

$C_c^0=C_0\ln \left(\frac{{\mathrm{bC}}_0}{a+b{C}_0-I_c^0}\right)---\left(5\right)$

根据实验数据拟合得a＝-6.83E-5，b＝0.002，C₀＝0.512。

3)以公式(5)计算的碳元素质量浓度减去实际碳元素质量浓度所得的结果作为残差

并作为下一步修正的目标值。

4)第二步是考虑元素互干扰效应，首先计算

与其他元素对应的特征谱线强度的相关系数，根据计算结果，相关系数最大的特征谱线为N的特征谱线。根据公式(6)进行最小二乘法的拟合，即

$E_c^0=g_N\left(I_N\right)---\left(6\right)$

上式中，通过比较g_N(I_N)采用二次、三次或四次多项式形式的拟合优度的大小，可得当g_N(I_N)采用三次多项式形式时拟合优度最大，故g_N(I_N)采用三次多项式的形式。具体形式如下：

$E_c^0=-5.18454+19136.31959I_N-20210800I_N^2+7163910000I_N^3$

(7)

公式(6)和(7)中的

和g_N(I_N)称为定标曲线中的主导因素，因为以特征谱线强度建立的定标曲线是符合等离子体物理规律的，不容易受到噪音信号的影响，而且主导因素在定标曲线中起主要解释作用，偏最小二乘法只是用来解释主导因素拟合后，来源于等离子体物理参数波动等其他因素的残差，这样就避免了出现过拟合的现象，提高了定标曲线的精度。

5)以

的实际值减去公式(7)的计算结果所得的值作为残差

利用全谱区间的等离子体特征光谱谱线和偏最小二乘法回归进行进一步修正。以残差

作为因变量，全谱所有波长处的等离子体特征光谱谱线强度值作为自变量，进行偏最小二乘法回归拟合，得到

${E_c^0}^{\′}=\underset{w=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{d_w}^{\′}{I_w}^{\′}+b_c---\left(8\right)$

上式中的d_w′、e_c通过偏最小二乘法回归拟合得到。通过以上步骤，最终建立的定标曲线表达式如下所示：

$C_c^0=C_0\ln \left(\frac{b{C}_0}{a+b{C}_0-I_c^0}\right)+g_N\left(I_N\right)+\underset{w=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{d_w}^{\′}{I_w}^{\′}+b_c---\left(9\right)$

6)对于各元素质量浓度未知的煤流中的待测样品进行检测，通过激光诱导等离子光谱系统得到煤流的特征光谱，进一步得到煤流中待测样品各种元素的激光诱导等离子特征光谱谱线强度；

7)根据收集到的待测样品中激光诱导等离子特征光谱谱线强度，分别得出碳元素对应的特征谱线强度

N元素对应的特征谱线强度I_N以及全谱区间中不同波长处的谱线强度I_w′，代入定标曲线表达式，即公式(9)，可求取待测样品中碳元素的质量浓度。

为了验证方法的准确性，当使用各元素质量浓度分别为C 78.58％，H 4.59％，N 1.32％，S 0.54％的烟煤作为待测样品，经过检测后得到其碳元素的质量浓度是77.75％，测量相对误差为1.05％，可见这种方法精度较高，可以符合生产需要。如果需要求取待测样品中其余元素的质量浓度，重复以上步骤即可得到待测样品中其余元素的质量浓度

建立定标曲线时运用的偏最小二乘回归分析方法的原理为：偏最小二乘法综合运用了多元线性回归分析，典型相关分析和主成分分析的方法，特别是当变量之间存在高度相关性时，用偏最小二乘回归进行建模，其分析结论更加可靠。偏最小二乘法的基本方法是考虑p个变量Y₁，…，Y_p与q个自变量X₁，…，X_q的建模问题。偏最小二乘回归的基本做法是首先在自变量集中提取第一主成分T₁(T₁是X₁，…，X_q的线性组合，且尽可能多地提取原自变量集中的变异信息)；同时在因变量集中也提取第一成分U₁，并要求T₁与U₁相关程度达最大。然后建立因变量Y₁，…，Y_p与T₁的回归，如果回归方程已达到满意的精度，则算法终止。否则继续对第二主成分的提取，直到能达到满意的精度为止。若最终对自变量集提取r个成分T₁，T₂，…，T_r，偏最小二乘回归将通过建立Y₁，…，Y_p与T₁，T₂，…，T_r的回归式，然后再表示为Y₁，…，Y_p与原自变量的回归方程式，即偏最小二乘回归方程式。

Claims (1)

1.一种基于主导因素结合偏最小二乘法的煤质在线检测方法，其特征是该方法包括了如下步骤：

1)首先使用各元素质量浓度已知的一组煤炭样品作为定标样品，利用安装在输煤皮带上方的激光诱导等离子光谱系统对定标样品进行检测，得到该组定标样品的光谱谱线，即得到了定标样品中各种元素的激光诱导等离子特征光谱谱线强度；

2)利用各元素质量浓度已知的一组定标样品的等离子特征光谱谱线强度，建立定标曲线；定标曲线是通过在计算机中利用回归分析中的最小二乘法拟合方法求取的，第一步是建立定标样品中某种元素x的质量浓度

和该元素的特征谱线强度

的关系式，即

$C_x^0=f\left(I_x^0\right)=C_0\ln \left(\frac{b{C}_0}{a+b{C}_0-I_x^0}\right)---\left(1\right)$

上式中，

为定标样品中已知的某种元素x的质量浓度，

为元素x的特征谱线强度，

为描述自吸收效应的函数；C₀为饱和质量浓度，根据拟合结果确定，C₀取值范围为0.4-0.7，a、b为通过最小二乘法拟合确定的常数；

3)以定标样品中元素x的质量浓度减去拟合公式

的计算结果，得到第一步拟合的残差

作为第二步修正的目标值；

4)建立

与定标样品中其他元素特征谱线强度之间的关系式，即

$E_1^0=g_l\left(I_l\right)---\left(2\right)$

上式中，I_l是相关系数最大的元素l的特征谱线强度，具体做法为首先计算

与其他元素特征谱线强度的相关系数，然后根据相关系数的值，取相关系数最大的元素的特征谱线强度为I_l；g_l(I_l)是描述元素互干扰效应的互干扰函数，选用二次、三次或四次多项式，原则是根据公式(2)的拟合优度选择；

5)以

减去拟合公式g_l(I_l)的计算结果，得到第二步修正的残差

作为第三步修正的目标值，然后利用全谱区间的等离子体特征光谱谱线强度，使用偏最小二乘法修正残差

具体做法是建立

和全谱区间的谱线强度I_w的关系式，如下所示：

$E_2^0=\underset{w=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{d}_w{I}_w+b_x---\left(3\right)$

上式中，I_w是波长为w的光谱谱线强度，d_w、b_k为通过偏最小二乘法回归拟合确定的常数；根据公式(1)、(2)和(3)最终建立的定标样品中的元素x的定标曲线关系式如下所示：

$C_x^0=f\left(I_x^0\right)+g_l\left(I_l\right)+\underset{w=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{d}_w{I}_w+b_x---\left(4\right)$

6)对于待测元素质量浓度未知的煤流中的待测样品进行在线检测，通过激光诱导等离子光谱系统得到煤流中的待测样品的特征光谱，即得到煤流中待测样品各种元素的激光诱导等离子特征光谱谱线强度；

7)根据待测样品中的元素x的特征谱线强度

和待测样品中的元素l的特征谱线强度I_l，以及待测样品特征光谱全谱区间的谱线强度I_w，代入元素x对应的定标曲线关系式(4)，求取元素x在待测样品中的质量浓度；如果要测定待测样品中其他元素的质量浓度，重复以上步骤1)到步骤6)，即得到待测样品中其他元素的质量浓度。

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