CN103792215A - 一种快速测量钢铁中碳元素含量的方法 - Google Patents

Abstract

一种快速测量钢铁中碳元素含量的方法，基于激光诱导击穿光谱(LIBS)技术。首先选定一组碳含量已知的钢铁样品作为定标样品。对于每个定标样品，用LIBS系统得到其光谱，从光谱中计算得到碳原子谱线的强度和碳二(C₂)分子谱线带的强度。以碳含量为因变量，以碳原子谱线的强度和C₂分子谱线带的强度为自变量，拟合得到定标模型。对于碳含量未知的待测钢铁样品，先用LIBS系统得到其光谱，并求出待测钢铁样品的光谱中碳原子谱线的强度和C₂分子谱线带的强度，然后代入定标模型中即可得到待测钢铁样品中碳元素的含量。该方法可显著提高钢铁碳含量检测的精度。

Description

一种快速测量钢铁中碳元素含量的方法

技术领域

本发明涉及一种快速测量钢铁中碳元素含量的方法，属于激光诱导击穿光谱(Laser Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS)领域。本发明所述的方法的基本原理是用LIBS测量钢铁中的碳含量，在选择谱线时，不仅选择了碳原子的特征谱线，而且还选择了C₂分子的谱线带作为分析所用的谱线。使用LIBS测量钢铁中的碳含量具有速度快、样品无须预处理的优势，便于实现现场在线测量。同时选择碳原子谱线和C₂分子谱线带用于分析，能够更准确地反应碳含量与光谱信号之间的联系，大大提高测量精确度和准确度。 

背景技术

钢铁中的碳含量对钢铁的性能具有重大影响，因此，对钢铁中碳元素含量的检测一直是冶金相关行业的重要检测技术之一，目前测量钢铁碳含量的方法主要有红外吸收法、气体容量法、滴定法、电感耦合等离子体(ICP)法、质谱法等，但这些方法都需要进行较为复杂的样品预处理，不能直接对钢铁样品进行检测，无法满足现场在线快速测量的要求。 

LIBS技术的基本原理是将激光聚焦并击打在样品表面以形成高温、高电子密度的等离子体，然后用光谱仪记录等离子体发射的光谱信息用于分析样品的元素成分和浓度信息。该技术的主要优点有：1)几乎适用于各种样品(固、液、气)；2)响应快，可用于实时测量；3)很少或者不用制备样品；4)对样品基本无破坏；5)能够实现全元素分析。这些优点使得激光诱导击穿技术广泛适用于很多领域。尽管已有很多研究者将LIBS技术应用于钢铁成分的分析中，但目前都集中于Cr、Ni、Mn、Mo、Ti、Al等金属元素的检测，而对钢铁中的碳元素的检测则尚未取得令人满意的结果。究其原因，主要是因为碳元素在钢铁中含量较低，且碳元素较难被激发，造成LIBS光谱中碳元素的谱线信号太弱，最终导致测量精度和准确度不能满足要求。另外，在LIBS测量中，除了原子发射谱线外，也存在一些双原子分子或原子团的谱线，但常规的LIBS测量只用到了原子发射谱线，而没有用到双原子分子或原子团的谱线信息，因此测量精度和准确度受到了限制。 

发明内容

针对目前现有的测量方法无法满足现场在线快速测量的问题，本发明提出了使用LIBS技术测量钢铁中的碳含量；为了克服LIBS技术在碳含量检测中精度和准确度不足的问题，本发明提出了使用碳原子谱线和碳二(C₂)分子谱线带两种谱线信息的方法，与只利用碳原子谱线这一种谱线信息的常规LIBS相比，大大提高了测量的精度和准确度。 

本发明的技术方案是： 

一种快速测量钢铁中碳元素含量的方法，基于激光诱导击穿光谱(LIBS)技术，该方法包括如下步骤： 

1)选定碳含量已知的n种钢铁样品作为定标样品，碳含量用字母Z表示，各定标样品中碳的含量分别记为Z₁、Z₂、……、Z_n； 

2)对于步骤1)中的每种定标样品，利用激光诱导击穿光谱系统对其进行检测，得到对应的一幅LIBS光谱，n种定标样品共得到n幅LIBS光谱； 

3)对于步骤2)中得到的每一幅LIBS光谱，求出其碳原子谱线的强度和C₂分子谱线带的强度，碳原子谱线的强度用字母X表示，C₂分子谱线带的强度用字母Y表示；n幅LIBS光谱对应的碳原子谱线的强度分别记为X₁、X₂、……、X_n，n幅LIBS光谱对应的C₂分子谱线带的强度分别记为Y₁、Y₂、……、Y₂; 

4)建立定标模型，即以Z₁、Z₂、……、Z_n为因变量，以X₁、X₂、……、X_n和Y₁、Y₂、……、Y_n为自变量，用拟合的方法建立碳含量Z与碳原子谱线的强度X以及C₂分子谱线带的强度Y之间的函数关系；该函数关系记为Z＝f(X，Y)，其中f表示函数关系； 

5)对于碳含量未知的待测钢铁样品，利用激光诱导击穿光谱系统对其进行检测，得到待测钢铁样品的LIBS光谱，并从该LIBS光谱中求出碳原子谱线的强度和C₂分子谱线带的强度；记待测钢铁样品的LIBS光谱中碳原子谱线的强度为X₀、C₂分子谱线带的强度为Y₀；根据步骤4)中的函数关系Z＝f(X，Y）可以求出Z₀＝f(X₀，Y₀)，Z₀即为测量得到的待测钢铁样品中的碳含量。 

本发明的技术方案的步骤2)及步骤5)中，利用激光诱导击穿光谱系统对定标样品和待测钢铁样品进行检测之前，已经使用脉冲激光对样品表面进行清扫，从而去除样品表面的污染物和氧化物。 

本发明的技术方案的步骤3)中所述的碳原子谱线采用了193.09nm处的碳原子谱线，而C₂分子谱线带采用了473.3nm至474.07nm范围内的谱线带。 

本发明的技术方案的步骤4)中所述的建立定标模型的拟合方法为多变量线性回归法。 

本发明具有以下优点： 

利用LIBS技术分析速度快、无须样品预处理的优势，实现了对钢铁样品的直接检测，与传统的钢铁碳含量检测方法相比，大大提高了检测速度，能够实现现场在线测量。本发明利用了碳原子谱线和碳二(C₂)分子谱线带两种谱线信息，与只利用碳原子谱线这一种谱线信息的常规LIBS相比，本发明的方法更准确地反应了碳含量与光谱信号之间的联系，大大提高了测量精确度和准确度。 

附图说明

通过参照附图更详细地描述本发明的示例性实施例，本发明的以上和其它方面及优点将变得更加易于清楚，在附图中： 

图1是本发明中LIBS系统的示意图。 

图2是本发明的技术方案示意图。 

图中，1-激光器，2-聚焦透镜，3-样品，4-信号收集透镜，5-光纤，6-光谱仪，7-计算机。 

具体实施方式

在下文中，现在将参照附图更充分地描述本发明，在附图中示出了各种实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，且不应该解释为局限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例使得本公开将是彻底和完全的，并将本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。 

如图1、2所示，本发明提供的一种快速测量钢铁中碳元素含量的方法，基于激光诱导击穿光谱(LIBS)技术，该方法包括如下步骤： 

1)选定碳含量已知的n种钢铁样品作为定标样品，碳含量用字母Z表示，各定标样品中碳的含量分别记为Z₁、Z₂、……、Z_n； 

2)对于步骤1)中的每种定标样品，利用激光诱导击穿光谱系统对其进行检测，如图1所示，激光器1发出的脉冲激光经过聚焦透镜2后聚焦到样品3的表面，样品3表面被激光烧蚀的物质瞬间被气化并激发成为等离子体，等离子体发出的光经过信号收集透镜4后进入光纤5，光纤5把信号传入光谱仪6，光谱仪6把光信号转化为电信号送入计算机7，在计算机7上即可得到LIBS光谱，每种定标样品得到一幅LIBS光谱，n种定标样品共得到n幅LIBS光谱； 

3)对于步骤2)中得到的每一幅LIBS光谱，求出其碳原子谱线的强度和C₂分子谱线带的强度，碳原子谱线的强度用字母X表示，C₂分子谱线带的强度用字母Y表示；n幅LIBS光谱对应的碳原子谱线的强度分别记为X₁、X₂、……、X_n，n幅LIBS光谱对应的C₂分子谱线带的强度分别记为Y₁、Y₂、……、Y_n； 

4)建立定标模型，即以Z₁、Z₂、……、Z_n为因变量，以X₁、X₂、……、X_n和Y₁、Y₂、……、Y_n为自变量，用拟合的方法建立碳含量Z与碳原子谱线的强度X以及C₂分子谱线带的强度Y之间的函数关系；该函数关系记为Z＝f(X，Y)，其中f表示函数关系； 

5)对于碳含量未知的待测钢铁样品，利用激光诱导击穿光谱系统对其进行检测，得到待测钢铁样品的LIBS光谱，并从该LIBS光谱中求出碳原子谱线的强度和C₂分子谱线带的强度；记待测钢铁样品的LIBS光谱中碳原子谱线的强度为X₀、C₂分子谱线带的强度为Y₀；根据步骤4)中的函数关系Z＝f(X，Y）可以求出Z₀＝f(X₀，Y₀），Z₀即为 测量得到的待测钢铁样品中的碳含量。 

本发明的技术方案的步骤2)及步骤5)中，利用激光诱导击穿光谱系统对定标样品和待测钢铁样品进行检测之前，已经使用脉冲激光对样品表面进行清扫，从而去除样品表面的污染物和氧化物。 

本发明的技术方案的步骤3)中所述的碳原子谱线采用了193.09nm处的碳原子谱线，而C₂分子谱线带采用了473.3nm至474.07nm范围内的谱线带。 

本发明的技术方案的步骤4)中所述的建立定标模型的拟合方法为多变量线性回归法。得到的定标模型的函数关系形式为Z＝k₁X+k₂Y+b，其中k₁、k₂、b为拟合得到的系数。 

实施例： 

1)表1中列出了13种碳元素含量Z已知的钢铁样品，此例中选择前10种钢铁样品作为定标样品，即n等于10，另外3种作为预测样品。使用激光诱导击穿光谱测量系统对13种钢铁样品进行检测：如图1所示，以脉冲激光器1为激发光源，从激光器出射的激光经过聚焦透镜2聚焦后作用于样品3表面，在聚焦点产生等离子体，等离子体产生的辐射光信号通过采焦透镜4被实时收集，通过光纤5并经过光谱仪6处理后转化成电信号而被计算机7采集，得到样品的光谱；每种样品得到一幅光谱；对于10种定标样品，共得到10幅光谱；另外3个预测样品，则共得到3幅光谱。 

表1钢铁样品的碳含量 

*表示预测样品，其余为定标样品 

2)对于10幅定标样品光谱，从每一幅光谱中求出其碳原子谱线的强度和C₂分子谱线带的强度，碳原子谱线的强度用字母X表示，C₂分子谱线带的强度用字母Y表示；10幅定标样品光谱对应的碳原子谱线的强度分别记为X₁、X₂、.....、X₁₀，10幅定标样品光谱对应的C₂分子谱线带的强度分别记为Y₁、Y₂、......、Y₁₀；此例中，碳原子谱线采用了193.09nm处的碳原子谱线，而C₂分子谱线带的强度则采用473.3nm至474.07nm范围内的谱线带的面积强度。 

3)建立定标模型，即以碳含量Z₁、Z₂、......、Z₁₀为因变量，以X₁、X₂、......、X₁₀和Y₁、Y₂、......、Y₁₀为自变量，用拟合的方法建立碳含量Z与碳原子谱线的强度X以及C₂分子谱线带的强度Y之间的函数关系；此例中采用多变量线性回归方法，拟合得到的函数关系为Z＝9941X-30259Y+5.21，拟合优度R²＝0.93； 

4)对于作为待测样品的#11、#12和#13号样品，从其光谱中求出对应的碳原子谱线的强度X₁₁、X₁₂、X₁₃和C₂分子谱线带的强度Y₁₁、Y₁₂、Y₁₃，带入Z＝9941X-30259Y+5.21中即可得到碳含量的预测值。根据碳含量的预测值和实际值之间的相对误差可以评价测量方法的 优劣。 

表2对比了常规LIBS只用碳原子谱线这一种谱线信息时的测量效果和使用本发明所述的使用碳原子谱线和C₂分子谱线带两种谱线信息时的测量效果，可见，本发明所述的方法在定标优度和预测精度上都比常规LIBS有很大改善。 

表2本发明的改善效果 

激光诱导击穿光谱技术是指当强脉冲激光经过聚焦照射到样品上时，样品会在瞬间被气化成高温、高密度的等离子体，处于激发态的等离子体会对外释放出光信号。等离子体发射发射的光信号的波长和强度分别反映所测对象中的组成元素和其浓度大小。该技术具有高检测灵敏度、无需样品制备处理、成本较低、可以同时对多种元素进行分析等优点。 

LIBS信号主要是原子发出的光信号，但在激光诱导等离子体中，除了原子以外，也存在着一些双原子或多原子的分子及原子团，这些分子及分子团也能对外释放出光信号。常规的LIBS测量只用到了元素的原子发射谱线，本发明则利用了原子谱线和分子谱线两种信息，因此能够更充分、更准确地反映样品中元素的含量，明显提高LIBS测量的精度和准确度。 

与上述方法相对应的在线检测设备(如图1所示)，包括脉冲激光器(型号可以为Nd：YAG)、聚焦透镜2、光纤探头4、光纤5、光谱仪6、计算机7，脉冲激光器1发出的激光通过聚焦透镜2后，在样品3的表面聚焦，使得样品3被激光激发为等离子体，光纤探头4收集等离子体的发射光并通过光纤5输入光谱仪6，光谱仪6与计算机7相连，计算机7在相应的软件控制下可进行计算并实现显示或打印计算结果，同时提供相应的数据接口。 

以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明。本发明可以有各种合适的更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (6)

1.一种快速测量钢铁中碳元素含量的方法，基于激光诱导击穿光谱(LIBS)技术，以下简称LIBS，其特征在于：该方法包括如下步骤：

1)选定碳含量已知的n种钢铁样品作为定标样品，碳含量用字母Z表示，各定标样品中碳的含量分别记为Z₁、Z₂、……、Z_n；

2)对于步骤1)中的每种定标样品，利用激光诱导击穿光谱系统对其进行检测，得到对应的一幅LIBS光谱，n种定标样品共得到n幅LIBS光谱；

3)对于步骤2)中得到的每一幅LIBS光谱，求出其碳原子谱线的强度和C₂分子谱线带的强度，碳原子谱线的强度用字母X表示，C₂分子谱线带的强度用字母Y表示；n幅LIBS光谱对应的碳原子谱线的强度分别记为X₁、X₂、……、X_n，n幅LIBS光谱对应的C₂分子谱线带的强度分别记为Y₁、Y₂、……、Y_n；

4)建立定标模型，即以Z₁、Z₂、……、Z_n为因变量，以X₁、X₂、……、X_n和Y₁、Y₂、……、Y_n为自变量，用拟合的方法建立碳含量Z与碳原子谱线的强度X以及C₂分子谱线带的强度Y之间的函数关系；该函数关系记为Z＝f(X，Y），其中f表示函数关系；

5)对于碳含量未知的待测钢铁样品，利用激光诱导击穿光谱系统对其进行检测，得到待测钢铁样品的LIBS光谱，并从该LIBS光谱中求出碳原子谱线的强度和C₂分子谱线带的强度；记待测钢铁样品的LIBS光谱中碳原子谱线的强度为X₀、C₂分子谱线带的强度为Y₀；根据步骤4)中的函数关系Z＝f(X，Y)可以求出Z₀＝f(X₀，Y₀)，Z₀即为测量得到的待测钢铁样品中的碳含量。

2.根据权利要求1所述的一种快速测量钢铁中碳元素含量的方法，其特征在于：步骤2)及步骤5)中，利用激光诱导击穿光谱系统对定标样品和待测钢铁样品进行检测之前，使用脉冲激光对样品表面进行清扫，去除样品表面的污染物和氧化物。

3.根据权利要求1所述的一种快速测量钢铁中碳元素含量的方法，其特征在于：步骤3)中所述的碳原子谱线采用了193.09nm处的碳原子谱线，而C₂分子谱线带采用了473.3nm至474.07nm范围内的谱线带。

4.根据权利要求1所述的一种快速测量钢铁中碳元素含量的方法，其特征在于：步骤4)中所述的建立定标模型的拟合方法为多变量线性回归法。

5.根据权利要求1所述的一种快速测量钢铁中碳元素含量的方法，其特征在于：步骤2)中的所述检测通过如下装置实现：以脉冲激光器为激发光源，从激光器出射的激光经过聚焦透镜聚焦后作用于样品表面，在聚焦点产生等离子体，等离子体产生的辐射光信号通过采焦透镜被实时收集，通过光纤并经过光谱仪处理后转化成电信号而被计算机采集，得到样品的光谱。

6.根据权利要求4所述的一种快速测量钢铁中碳元素含量的方法，其特征在于：所述拟合得到的函数关系为Z＝9941X-30259Y+5.21，拟合优度R²＝0.93。

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