CN102359953B - 基于激光诱导击穿光谱的普通黄铜全元素分析方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于激光诱导击穿光谱的普通黄铜全元素分析装置及方法，属于分析化学技术领域。装置包括激光器、光谱仪、延时发生器、聚焦透镜、搜集透镜、光纤、样本、计算机；激光器和光谱仪分别和延时发生器相连，光谱仪和计算机相连，光纤和光谱仪相连，聚焦透镜设置在激光器和样本之间，搜集透镜通过光纤与光谱仪连接。分析方法包括Cu、Pb、Fe、Ni元素的工作曲线的建立，以及工作曲线的验证。用于分析普通黄铜的Cu、Pb、Fe、Ni元素的含量。
Description
技术领域
本发明属于分析化学技术领域，特别提供了一种基于激光诱导击穿光谱(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，简称LIBS)的普通黄铜全元素分析装置及方法，用于分析普通黄铜的Cu、Pb、Fe、Ni元素的含量。
技术背景
铜及铜合金在有色领域中占有重要位置，仅次于铝。国标GB/T 5231-2001给出了我国生产的四大类铜合金(纯铜、黄铜、青铜、白铜)，其中普通黄铜是黄铜中的一类合金，目前有10种牌号：H59，H62，H63，H65，H68，H70，H80，H85，H90，H96，用于制造阀门、水管、空调内外机连接管和散热器等。普通黄铜的主要元素是大含量的Cu(57％～97％)，微量的Fe、Ni、Pb，以及余下的大含量的Zn。
普通黄铜的Cu、Pb、Fe、Ni元素的含量对其性质和应用有着重要的影响(GB/T5231-2001，加工铜及铜合金化学成分和产品形状[S].；王碧文，王涛，王祝堂.铜合金及其加工技术[M].北京：化学工业出版社，2007.30-37.；钟卫佳.铜加工实用手册[M].北京：冶金工业出版社，2007.120～131.)。目前分析这些元素的方法主要有化学分析方法(GB/T 5121-2008，铜及铜合金化学分析方法[S].)、光电发射光谱法(YS/T 482-2005.铜及铜合金分析方法光电发射光谱法[S].)和X射线荧光光谱法(YS/T 483-2005.铜及铜合金分析方法X射线荧光光谱法(波长色散型)[S].)。
LIBS成分分析的基本原理是：将一束高能脉冲激会聚于物质表面，使会聚点处的物质瞬时电离气化而形成高温高压等离子体，等离子体冷却过程中辐射出物质各元素的特征光谱，通过分析特征光谱的波长和强度可以分别确定元素的种类和含量(刘海东，吴少波，房庆海.基于LIBS技术的钢水含碳量测量方法研究[J].冶金自动化，2010S1：523-525.)。LIBS具有在线分析的潜在优势使得它在普通黄铜合金的分析上受到研究者的关注(V.Margetic，A.Pakulev，A.Stockhaus，M.Bolshov，K.Niemax，R.Hergenroder，A comparison of nanosecond and femtosecond laser induced plasma spectroscopy on brass sample，Spectrochim.Acta B，55(2000)1771-1785.；V.Margetic，K.Niemax，R.Hergenroder，A study of non-linear calibration graph for brass with femtosecond laser-induced breakdown spectroscopy，Spectrochim.Acta B 56(2001)1003-1010.；Cristoforetti，Stefano Legnaioli，Giulia Lorenzetti，Vincenzo Palleschi，Abdallah A.Shaltout，Classical univariate calibration and partial least squares for quantitative analysis of brass samples by laser-induced breakdown spectroscopy Jose Manuel Andrade a，Gabriele，Spectrochimica Acta Part B 65(2010)658-663.)，目前还没有文献报道能对普通黄铜进行全元素分析(Cu、Pb、Fe、Ni)并取得较好的分析结果。比较相近的结果 有文献(V.Margetic，A.Pakulev，A.Stockhaus，M.Bolshov，K.Niemax，R.Hergenroder，A comparison of nanosecond and femtosecond laser induced plasma spectroscopy on brass sample，Spectrochim.Acta B，55(2000)1771-1785.；V.Margetic，K.Niemax，R.Hergenroder，A study of non-linear calibration graph for brass with femtosecond laser-induced breakdown spectroscopy，Spectrochim.Acta B 56(2001)1003-1010.；Cristoforetti，Stefano Legnaioli，Giulia Lorenzetti，Vincenzo Palleschi，Abdallah A.Shaltout，Classical univariate calibration and partial least squares for quantitative analysis of brass samples by laser-induced breakdown spectroscopy Jose Manuel Andrade a，Gabriele，Spectrochimica Acta Part B 65(2010)658-663.)。
文献(V.Margetic，A.Pakulev，A.Stockhaus，M.Bolshov，K.Niemax，R.Hergenroder，A comparison of nanosecond and femtosecond laser induced plasma spectroscopy on brass sample，Spectrochim.Acta B，55(2000)1771-1785.；V.Margetic，K.Niemax，R.Hergenroder，A study of non-linear calibration graph for brass with femtosecond laser-induced breakdown spectroscopy，Spectrochim.Acta B 56(2001)1003-1010.)针对Cu-Zn二元合金使用fs激光器、多色仪和光谱数学模型得到了Cu元素的工作曲线，该曲线依赖于Zn元素和Cu元素的成分比。由于在普通黄铜样本中含有Zn和Cu元素以外的其他元素，而且Zn元素含量是余量，因此该曲线不能直接作为普通黄铜中Cu元素的工作曲线曲线使用。当然，由于使用的是Cu-Zn二元合金，因此文献(V.Margetic，A.Pakulev，A.Stockhaus，M.Bolshov，K.Niemax，R.Hergenroder，A comparison of nanosecond and femtosecond laser induced plasma spectroscopy on brass sample，Spectrochim.Acta B，55(2000)1771-1785.；V.Margetic，K.Niemax，R.Hergenroder，A study of non-linear calibration graph for brass with femtosecond laser-induced breakdown spectroscopy，Spectrochim.Acta B 56(2001)1003-1010.)不可能进行Pb、Fe、Ni等元素的分析，因而也没有Pb、Fe、Ni的工作曲线；文献(Cristoforetti，Stefano Legnaioli，Giulia Lorenzetti，Vincenzo Palleschi，Abdallah A.Shaltout，Classical univariate calibration and partial least squares for quantitative analysis of brass samples by laser-induced breakdown spectroscopy Jose Manuel Andrade a，Gabriele，Spectrochimica Acta Part B 65(2010)658-663.)使用ns激光器和光纤全谱光谱仪得到普通黄铜中Cu、Pb、Zn、Fe、Sn的工作曲线，其中Cu、Pb较差而其他较好，但没有Ni的曲线。需要指出的是，文献(Cristoforetti，Stefano Legnaioli，Giulia Lorenzetti，Vincenzo Palleschi，Abdallah A.Shaltout，Classical univariate calibration and partial least squares for quantitative analysis of brass samples by laser-induced breakdown spectroscopy Jose Manuel Andrade a，Gabriele，Spectrochimica Acta Part B 65(2010)658-663.)采用直线来拟合Cu元素的工作曲线，而用来拟合的数据点较发散，这种发散现象和文献(V.Margetic，A.Pakulev，A. Stockhaus，M.Bolshov，K.Niemax，R.Hergenroder，A comparison of nanosecond and femtosecond laser induced plasma spectroscopy on brass sample，Spectrochim.Acta B，55(2000)1771-1785.；V.Margetic，K.Niemax，R.Hergenroder，A study of non-linear calibration graph for brass with femtosecond laser-induced breakdown spectroscopy，Spectrochim.Acta B 56(2001)1003-1010.)中Cu元素数据点的情况有类似之处，而在文献(V.Margetic，A.Pakulev，A.Stockhaus，M.Bolshov，K.Niemax，R.Hergenroder，A comparison of nanosecond and femtosecond laser induced plasma spectroscopy on brass sample，Spectrochim.Acta B，55(2000)1771-1785.；V.Margetic，K.Niemax，R.Hergenroder，A study of non-linear calibration graph for brass with femtosecond laser-induced breakdown spectroscopy，Spectrochim.Acta B 56(2001)1003-1010.)中采用的利用数学物理模型计算来将数据点的光谱强度值修正，最终用直线来拟合。另外还要提及的是，文献(Cristoforetti，Stefano Legnaioli，Giulia Lorenzetti，Vincenzo Palleschi，Abdallah A.Shaltout，Classical univariate calibration and partial least squares for quantitative analysis of brass samples by laser-induced breakdown spectroscopy Jose Manuel Andrade a，Gabriele，Spectrochimica Acta Part B 65(2010)658-663.)中Zn元素的拟合曲线(Zn元素含量为余量，因此此曲线为近似曲线)为直线。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于激光诱导击穿光谱的普通黄铜全元素分析装置及方法，用于分析普通黄铜的Cu、Pb、Fe、Ni元素的含量。
本发明类似于文献(V.Margetic，A.Pakulev，A.Stockhaus，M.Bolshov，K.Niemax，R.Hergenroder，A comparison of nanosecond and femtosecond laser induced plasma spectroscopy on brass sample，Spectrochim.Acta B，55(2000)1771-1785.；V.Margetic，K.Niemax，R.Hergenroder，A study of non-linear calibration graph for brass with femtosecond laser-induced breakdown spectroscopy，Spectrochim.Acta B 56(2001)1003-1010.；Cristoforetti，Stefano Legnaioli，Giulia Lorenzetti，Vincenzo Palleschi，Abdallah A.Shaltout，Classical univariate calibration and partial least squares for quantitative analysis of brass samples by laser-induced breakdown spectroscopy Jose Manuel Andrade a，Gabriele，Spectrochimica Acta Part B 65(2010)658-663.)，但和它们不同。
首先本发明在方法上和文献(V.Margetic，A.Pakulev，A.Stockhaus，M.Bolshov，K.Niemax，R.Hergenroder，A comparison of nanosecond and femtosecond laser induced plasma spectroscopy on brass sample，Spectrochim.Acta B，55(2000)1771-1785.；V.Margetic，K.Niemax，R.Hergenroder，A study of non-linear calibration graph for brass with femtosecond laser-induced breakdown spectroscopy，Spectrochim.Acta B 56(2001)1003-1010.；Cristoforetti，Stefano Legnaioli，Giulia Lorenzetti，Vincenzo Palleschi，Abdallah A.Shaltout，Classical univariate calibration and partial least squares for quantitative analysis of brass samples by laser-induced breakdown spectroscopy Jose Manuel Andrade a，Gabriele，Spectrochimica Acta Part B 65(2010)658-663.)是不同的。在建立工作曲线时，本发明首先通过二元Cu-Zn合金建立Cu元素的非线性工作曲线A，然后使用普通黄铜中的Cu元素的LIBS光谱来修正工作曲线A，得到工作曲线B。在验证工作曲线时，本发明首先测量待测样本中Cu元素的光谱强度，通过Cu元素的工作曲线计算出多个光谱强度。然后使用标准样本建立Zn元素的近似工作曲线，测量未知含量样本中Zn元素的光谱强度来计算出Zn元素的近似含量，通过忽略Pb、Fe、Ni元素的含量得到Cu元素的近似含量。最后通过Cu元素的近似含量来最终从多个可能的Cu元素含量中确定最终含量。
同时在装置上和文献(V.Margetic，A.Pakulev，A.Stockhaus，M.Bolshov，K.Niemax，R.Hergenroder，A comparison of nanosecond and femtosecond laser induced plasma spectroscopy on brass sample，Spectrochim.Acta B，55(2000)1771-1785.；V.Margetic，K.Niemax，R.Hergenroder，A study of non-linear calibration graph for brass with femtosecond laser-induced breakdown spectroscopy，Spectrochim.Acta B 56(2001)1003-1010.；Cristoforetti，Stefano Legnaioli，Giulia Lorenzetti，Vincenzo Palleschi，Abdallah A.Shaltout，Classical univariate calibration and partial least squares for quantitative analysis of brass samples by laser-induced breakdown spectroscopy Jose Manuel Andrade a，Gabriele，Spectrochimica Acta Part B 65(2010)658-663.)是不同的。本发明使用的LIBS装置在激光器能量范围、光谱仪的波长范围、分辨率的配置、聚焦透镜和搜集透镜的参数、延时发生器的参数等和文献(V.Margetic，A.Pakulev，A.Stockhaus，M.Bolshov，K.Niemax，R.Hergenroder，A comparison of nanosecond and femtosecond laser induced plasma spectroscopy on brass sample，Spectrochim.Acta B，55(2000)1771-1785.；V.Margetic，K.Niemax，R.Hergenroder，A study of non-linear calibration graph for brass with femtosecond laser-induced breakdown spectroscopy，Spectrochim.Acta B 56(2001)1003-1010.；Cristoforetti，Stefano Legnaioli，Giulia Lorenzetti，Vincenzo Palleschi，Abdallah A.Shaltout，Classical univariate calibration and partial least squares for quantitative analysis of brass samples by laser-induced breakdown spectroscopy Jose Manuel Andrade a，Gabriele，Spectrochimica Acta Part B 65(2010)658-663.)是不同的。
本发明具有良好的应用前景。首先，本发明可以用于铜加工企业的普通黄铜的炉前和炉后分析。这时，它是作为化学分析方法和X射线荧光光谱分析方法的替代方法，它也是弥补火花光电直读光谱分析方法不能分析Cu元素的不足的方法；第二，本发明 可以用于铜加工企业普通黄铜来料的分拣上，而且可以实现具体到牌号的实时在线分拣，实时在线牌号分拣是其他方法包括X射线荧光光谱方法所难以实现的，这对于铜加工企业而言，是一种很好的自动分拣检测方案；第三，本发明可以用于普通黄铜冶炼时铜液成分的在线检测，这正是实现普通黄铜冶炼自动化的一种理想的检测技术。
本发明的装置(LIBS装置)如图9所示。该装置包括激光器1、光谱仪2、延时发生器3、聚焦透镜4，搜集透镜5、光纤6、样本7、计算机8；激光器1和光谱仪2分别和延时发生器3相连，光谱仪2和计算机8相连，光纤6和光谱仪2相连；聚焦透镜4设置在激光器和样本7之间，搜集透镜5通过光纤6与光谱仪2连接。激光器1按0.1～1s周期发射脉冲激光，发出的激光经过聚焦透镜4后汇聚在样本7的表面形成光斑，光斑烧蚀样本7形成高温等离子体，等离子体迅速冷却后产生和样本成分相关的特征光谱，特征光谱经搜集透镜5汇入光纤6，并经光纤6传递到光谱仪2；激光器1在发出脉冲激光的同时，发出一个指示信号给延时发生器3。延时发生器3接收到指示信号后，延时预设的时间，再触发光谱仪2读取激光烧蚀样本产生的等离子体光谱。
激光器1采用Nd:Yag调Q脉冲激光器，波长266nm、355nm、532nm、1064nm，脉宽≤8ns，脉冲能量0～350mJ，重复频率1～10Hz可调，光束直径6mm；
光谱仪2的谱范围175～395nm，分辨率0.07～0.09nm；光谱仪光电转换器件是CCD，其积分时间为1.1ms～10min可调；
光纤6芯径400um，抗紫外处理，铠甲封装，0.5～2米长；
延时发生器3的延时设定时间为-20ns～89s可调；
聚焦透镜5采用焦距10～30cm、直径5～15cm的凸透镜；
搜集透镜6采用焦距10～30cm、直径5～15cm的凸透镜；
样本7中Cu-Zn二元黄铜标准样本1套(含29块)，QBG/LT8501；普通黄铜标准样本1套(含7块)，GSB04-2355-2008(ZBY921～ZBY927)；10种普通黄铜(H59，H62，H63，H65，H68，H70，H80，H85，H90，H96)棒状样本(各1块)，直径10～30cm；
计算机8采用PC机及光谱仪的采集软件，软件包括延时时间设定，积分时间设定、采集点数设定、采集界面显示和数据存储。
Cu、Pb、Fe、Ni在NIST数据库中从各元素的持续强发射谱线来选择。
本发明提供了一种基于上述LIBS装置的普通黄铜主元素Cu和杂质元素Pb、Fe、Ni的分析方法，主要包括Cu、Pb、Fe、Ni元素的工作曲线的建立，以及工作曲线的验证。
术语说明：
A工作曲线是指元素的光强和含量之间的定量对应关系，比如线性或非线性(二次、高次或其他)曲线。
B建立元素的工作曲线就是使用LIBS装置测量一组标准样本的光强，将样本的光强和浓度组成一组数据对，对该组数据对进行曲线拟合得到工作曲线；
C验证工作曲线是指使用LIBS装置测量未知成分样品中元素的光强，然后使用其工作曲线计算出该未知成分样本的含量，再将未知成分样品送至国家检测中心检测， 最后比较计算含量和国家检测中心检测含量之间的差别。
(1)工作曲线的建立：
1)采用成分范围宽、成分间隔窄的Cu-Zn二元合金标准样本n块，测量各样本中Cu元素的LIBS光谱，根据各样本中Cu元素的浓度和光强，拟合出Cu元素的工作曲线A。如图1所示。
2)采用普通黄铜标准样本m块(m＜n)，使用权利要求1所述的装置测量各样本中Cu、Pb、Fe、Ni元素的光强，获得Cu、Pb、Fe、Ni元素的一组测量点(Wcuj，Ocuj)、(Wpbj，Opbj)、(Wfej，Ofej)、(Wnij，Onij)，j＝1，2，…，m，其中各测量点的横坐标是元素的含量，而纵坐标是元素的光强。
3)由Cu元素的测点(Wcuj、Ocuj)，j＝1，2，…，m，对工作曲线A进行修正，得到修正后的工作曲线B。将工作曲线B作为普通黄铜Cu元素的工作曲线。如图2所示。
4)用(Wpbj，Opbj)、(Wfej，Ofej)、(Wnij，Onij)分别进行曲线拟合得到Pb、Fe、Ni的工作曲线C、D、E，这里j＝1，2，…，m，将工作曲线C、D、E分别作为普通黄铜Pb、Fe、Ni的工作曲线。如图3所示。
(2)工作曲线的验证
5)将q种(1≤q≤10)国标牌号普通黄铜样本送交国家检测中心检测，得出具有计量认证的成分检测结果。
6)使用本发明的装置测量步骤5)所述样本中的Cu、Pb、Fe、Ni元素的含量，方法是：首先测得Cu、Pb、Fe、Ni元素各自的光强Ox、Oy、Oz、Ou；然后使用工作曲线B计算Cu元素含量Wxk(k＝1，2，…，r)，比如Wx1、Wx2、Wx3、Wx4，如图4所示；最后使用工作曲线C、D、E分别计算Pb、Fe、Ni的含量，分别得到Wy、Wz、Wu。如图5所示。
7)使用步骤a-e进行Cu元素含量的单值化：
a首先使用步骤2)中所述样本建立Zn元素的近似工作曲线F(我们注意到了：Zn元素含量是余量，无法直接得到，但可以通过1扣减其他成分含量得到；这样得到的Zn含量是近似的)。如图6所示。
b然后测量5)中普通黄铜样本中的Zn元素的光谱强度Ov，再通过Zn元素的近似工作曲线计算出步骤5)所述样本中的Zn元素近似含量Wv。如图7所示。
c接着用1减去Zn元素近似含量Wv就得到Cu元素和Pb、Fe、Ni等元素的近似含量和；
d再忽略微量元素Pb、Fe、Ni元素的含量，得到Cu元素的近似含量Wxa。
e最后用Cu元素的近似含量Wxa作为辅助信息来进行单值化。方法如图8所示：取Wxk中和Wxa的差距最小的含量，比如Wx2，作为Cu元素的含量Wx；
8)分别计算出Wx、Wy、Wz、Wu和步骤5)中国家检测中心的检测结果的差值。
附图说明
图1是Cu-Zn二元合金中Cu元素的工作曲线A，图中Ocu表示Cu元素的光谱强度，而Wcu表示Cu元素的含量。
图2是普通黄铜中Cu元素的工作曲线B。
图3是普通黄铜中Pb、Fe、Ni元素的工作曲线C、D、E。图中Opb、Ofe、Oni分别表示Pb、Fe、Ni的光谱强度，而Wpb、Wfe、Wni分别表示Pb、Fe、Ni的含量。
图4是使用工作曲线B计算出的Cu元素的含量(可能有多值)。图中Ox是Cu元素的光谱强度，Wx1、Wx2、Wx3、Wx4是相应的Cu元素的可能含量。
图5是使用工作曲线C、D、E分别计算出的Pb、Fe、Ni元素的含量(单值)。图中Oy、Oz、Ou分别是Pb、Fe、Ni元素的光谱强度，Wy、Wz、Wu分别是相应的含量。
图6是普通黄铜中Zn元素的近似工作曲线F。图中Ozn表示Zn元素的光谱强度，而Wzn表示Zu元素的含量。
图7是使用工作曲线F计算出的Zn元素的近似含量，图中Ov表示Zn元素的光谱强度，Wv表示Zn元素的含量。
图8是使用Cu元素近似含量确定出的Cu元素的准确含量。图中，Wxa是近似含量，Wx2＝Wx是准确含量。
图9是普通黄铜全元素分析的LIBS装置，图中激光器1、光谱仪2、延时发生器3、聚焦透镜4，搜集透镜5、光纤6、样本7、计算机8。
具体实施方式
本发明的LIBS装置如图9所示，包括激光器1、光谱仪2、延时发生器3、聚焦透镜4，搜集透镜5、光纤6、样本7、计算机8；激光器1和光谱仪2分别和延时发生器3相连，光谱仪2和计算机8相连，光纤6和光谱仪2相连；聚焦透镜4设置在激光器和样本7之间，搜集透镜5通过光纤6与光谱仪2连接。激光器1按0.1～1s周期发射脉冲激光，发出的激光经过聚焦透镜4后汇聚在样本7的表面形成光斑，光斑烧蚀样本7形成高温等离子体，等离子体迅速冷却后产生和样本成分相关的特征光谱，特征光谱经搜集透镜5汇入光纤6，并经光纤6传递到光谱仪2；激光器1在发出脉冲激光的同时，发出一个指示信号给延时发生器3。延时发生器3接收到指示信号后，延时预设的时间，再触发光谱仪2读取激光烧蚀样本产生的等离子体光谱。
其中激光光束和回光光束的夹角为30度。
激光器1使用100mJ能量，重复频率10Hz；
光谱仪2的CCD的积分时间设定为1ms，采集点数600点；
延时发生器3的延时时间设定为1us；
聚焦透镜4采用焦距10cm、直径6cm的凸透镜；
搜集透镜5采用焦距10cm、直径6cm的凸透镜；
光纤6长度为2米；
样本7的表面光洁度为Ra1.6；
激光器1的激光通过聚焦透镜将光束聚焦到样本表面下3mm；
本发明的方法：
Cu、Pb、Fe、Ni、Zn元素的特征光谱波长分别取为330.80nm、368.35nm、373.48nm、341.47nm、250.20nm；光谱强度取对应波长的强度值，按采集点数取平均后进行计算； 建立和验证工作曲线的步骤详述如下：
(1)工作曲线的建立：
1)从QBG/LT8501中选取19块样本(即n＝19)，含量涵盖57～97％，测量不同样本的Cu的LIBS光谱，获得Cu元素的工作曲线A。如图1所示。
2)选择ZBY921～ZBY927普通黄铜标准样本7块，测量Cu、Pb、Fe、Ni的LIBS光谱，获得Cu、Pb、Fe、Ni元素的一组测量点(Wcuj，Ocuj)、(Wpbj，Opbj)、(Wfej，Ofej)、(Wnij，Onij)，j＝1，2，…，7，其中各测量点的横坐标是元素的含量，而纵坐标是元素的光强。
3)由Cu元素的测点(Wcuj、Ocuj)，j＝1，2，…，7，对工作曲线A进行修正，得到修正后的工作曲线B。将工作曲线B作为普通黄铜合金中Cu元素的工作曲线。如图2所示。
4)用(Wpbj，Opbj)、(Wfej，Ofej)、(Wnij，Onij)分别进行曲线拟合得到Pb、Fe、Ni的工作曲线C、D、E，这里j＝1，2，…，7，将工作曲线C、D、E分别作为普通黄铜Pb、Fe、Ni的工作曲线。如图3所示。
(2)工作曲线的验证
5)将1种国标牌号普通黄铜样本H80送交国家检测中心检测，得出具有计量认证的成分。
6)使用LIBS装置测量步骤5)所述样本中的Cu、Pb、Fe、Ni元素的含量，方法是：首先测得Cu、Pb、Fe、Ni元素各自的光谱强度Ox、Oy、Oz、Ou；然后使用工作曲线B计算Cu元素含量，有Wx1、Wx2、Wx3、Wx4共4个值，如图4所示；最后使用工作曲线C、D、E分别计算Pb、Fe、Ni的含量，分别得到Wy、Wz、Wu。如图5所示。
7)使用步骤a-e进行Cu元素含量的单值化：
a首先使用步骤2)所述样本建立Zn元素的近似工作曲线F。如图6所示。
b然后测量步骤5)所述样本中的Zn元素的光强度Ov，再通过Zn元素的近似工作曲线反算出未知样本的近似Zn元素含量Wv。如图7所示。
c接着用1减去Zn元素近似含量就得到Cu元素和Pb、Fe、Ni等元素的近似含量和；
d再忽略微量元素Pb、Fe、Ni元素，得到Cu元素的近似含量Wxa。
e最后用Cu元素的近似含量Wxa作为辅助信息来进行单值化。如图8所示，取Wx1，Wx2，Wx3，Wx4中和Wxa的差距最小的含量Wx2，作为Cu元素的含量Wx；
8)分别计算出Wx、Wy、Wz、Wu和步骤5)中国家检测中心的检测结果的差值。
Claims (1)
1.一种采用基于激光诱导击穿光谱的普通黄铜全元素分析装置进行普通黄铜全元素分析的方法，其特征在于，工艺步骤如下：
1）采用成分范围宽、成分间隔窄的Cu-Zn二元合金标准样本n块，测量各样本中Cu元素的LIBS 光谱，根据各样本中Cu元素的浓度和光强，拟合出Cu 元素的工作曲线A；
2）采用普通黄铜标准样本m块（m<n），使用所述的基于激光诱导击穿光谱的普通黄铜全元素分析装置测量各样本中Cu、Pb、Fe、Ni元素的光强，获得Cu、Pb、Fe、Ni元素的一组测量点（Wcuj,Ocuj）、（Wpbj,Opbj）、（Wfej,Ofej）、（Wnij，Onij），j=1,2,…,m，其中各测量点的横坐标是元素的含量，而纵坐标是元素的光强；
3）由Cu元素的测点（Wcuj、Ocuj），j=1,2,…,m，对工作曲线A 进行修正，得到修正后的工作曲线B；将工作曲线B 作为普通黄铜Cu元素的工作曲线；
4）用（Wpbj,Opbj）、（Wfej,Ofej）、（Wnij，Onij）分别进行曲线拟合得到Pb、Fe、Ni 的工作曲线C、D、E，这里j=1,2,…,m，将工作曲线C、D、E分别作为普通黄铜Pb、Fe、Ni的工作曲线；
5）将q种国标牌号普通黄铜样本送交国家检测中心检测，得出具有计量认证的成分检测结果，1≤q≤10；
6）测量步骤5）所述样本中的Cu、Pb、Fe、Ni 元素的含量，方法是：首先测得Cu、Pb、Fe、Ni元素各自的光强Ox、Oy、Oz、Ou；然后使用工作曲线B计算Cu元素含量Wxk；最后使用工作曲线C、D、E分别计算Pb、Fe、Ni的含量，分别得到Wy、Wz、Wu，k=1,2，…,r；
7）使用下述步骤a～e进行Cu 元素含量的单值化：
a 首先使用步骤2）中所述样本建立Zn 元素的近似工作曲线F；
b 然后测量步骤5）所述样本中的Zn 元素的光强Ov，再通过Zn 元素的近似工作曲线计算出步骤5）所述样本中的Zn 元素近似含量Wv；
c 接照用1 减去Zn元素近似含量Wv就得到Cu 元素和Pb、Fe、Ni元素的近似含量和；
d 再忽略微量元素Pb、Fe、Ni 元素的含量，得到Cu 元素的近似含量Wxa；
e 最后用Cu 元素的近似含量Wxa作为辅助信息来进行单值化，方法是：求出步骤6）中Wxk和Wxa的差的绝对值，得到一个序列，取序列中最小者作为Cu元素的含量Wx；
8）分别计算出Wx、Wy、Wz、Wu和步骤5）中国家检测中心的检测结果的差值；
所述的基于激光诱导击穿光谱的普通黄铜全元素分析装置包括激光器、光谱仪、延时发生器、聚焦透镜、搜集透镜、光纤、样本、计算机；其特征在于，激光器（1）和光谱仪（2）分别和延时发生器（3）相连，光谱仪（2）和计算机（8）相连，光纤（6）和光谱仪（2）相连，聚焦透镜（4）设置在激光器（1）和样本（7）之间，搜集透镜（5）通过光纤（6）与光谱仪（2）连接；激光器（1）按0.1～1s周期发射脉冲激光，发出的激光经过聚焦透镜（4）后汇聚在样本（7）的表面形成光斑，光斑烧蚀样本（7）形成高温等离子体，等离子体迅速冷却后产生和样本成分相关的特征光谱，特征光谱经搜集透镜（5）汇入光纤（6），并经光纤（6）传递到光谱仪（2）；激光器（1）在发出脉冲激光的同时，发出一个指示信号给延时发生器（3）；延时发生器（3）接收到指示信号后，延时预设的时间，再触发光谱仪（2）读取激光烧蚀样本产生的等离子体光谱。
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