CN102798625A - 粉状物质元素含量的激光诱导击穿光谱测量方法 - Google Patents

Abstract

粉状物质元素含量的激光诱导击穿光谱测量方法，该方法将粉末样品置于透明的玻璃托盘上，两束脉冲激光依次通过透镜和玻璃托盘在粉末底层聚焦，第一个脉冲烧蚀粉末物质产生等离子体，第二个脉冲对所产生的等离子体进行后续加热，等离子体发出的辐射光信号依次透过玻璃托盘和偏振片被采集透镜所收集，通过光纤传输到光谱仪进行分析。该方法不仅利用双脉冲激光极大地增强了信号强度，而且利用偏振片过滤了辐射光信号中的连续背景辐射，提高了信噪比，从而降低了元素测量的检测限。另外，该方法不需要对粉末样品进行压制成型的处理，提高了在线检测的速度。

Description

粉状物质元素含量的激光诱导击穿光谱测量方法

技术领域

本发明涉及一种物质元素含量的测量方法，具体来说，本方法是采用激光诱导击穿光谱技术（简称LIBS）对元素含量进行测量，属于原子发射光谱测量技术领域。

背景技术

LIBS是二十世纪后期发展起来的一种全新的物质元素分析技术。LIBS的工作原理是：强激光脉冲作用下，样品表面的物质被激发成为等离子体并迅速衰减，在衰减过程中辐射出特定频率的光子，产生特征谱线，其频率和强度信息包含了分析对象的元素种类和浓度信息。LIBS技术运行成本低，测量速度快，具有高灵敏度、无需或者需要很少的样品预处理和实现多元素测量等优点，并且无辐射危害，在工业生产中具有极大的发展潜力。

但是，由于LIBS的激光作用点很小，烧蚀物质的量很少，对于不均匀，各向异性的物质基体效应非常明显；同时，激光能量的波动，等离子体温度、电子密度等物理参数的不同导致LIBS测量的重复精度较低；另外，环境参数的影响以及仪器内部元器件本身的电子噪声等都易对LIBS产生干扰；而由于连续背景辐射的存在，使得某些特征谱线的谱峰不能从连续背景中明显地区别开来，降低了信噪比，从而影响了LIBS测量的检测限；因此利用LIBS直接测量样品的测量精度不能得到保证，限制了LIBS在生产实际中的应用。经过研究发现，单个激光脉冲击打在样品表面的时候，在激光脉冲入射方向上的等离子体区域，电子密度较大，因而对激光能量起到了屏蔽的作用，使得后续激光能量无法到达样品表面，阻止了样品的继续烧蚀，而双脉冲激光技术能够减弱这种屏蔽作用，达到增加烧蚀质量的目的，增加了信号强度的同时，使得等离子体更加接近局部热平衡状态，有利于提高LIBS的测量精度。另外，由于连续背景辐射的存在，使得某些特征谱线的谱峰不能从连续背景中明显地区别开来，导致信噪比较低，从而影响了LIBS测量的检测限，使得LIBS技术不能测量那些目标元素含量极低的样品。

直接对粉末样品进行LIBS测量在重复性方面较差，这是因为一方面粉末样品受到激光脉冲的作用后会发生飞溅，样品表面不再平整，很难保证聚焦透镜到样品表面的距离恒定，这样会对激光烧蚀造成较大的不确定度；另一方面，粉末样品飞溅产生的气溶胶会吸收后续的激光脉冲，影响激光能量到达样品表面的比例，同样会对测量的重复性造成影响。

在已经公开的基于激光诱导击穿光谱测量技术的专利文献(申请号：201110040537.7；201110210361.5)中，用粉末样品压制成型有效提高了LIBS测量的精度。但是对粉末进行压制成型使得系统较为复杂，降低了测量系统的运行速度，难以实现在线测量，成为制约LIBS技术进一步发展的瓶颈。因此对于粉末样品直接进行LIBS测量是一个非常有潜力的应用方向。

发明内容

本发明的技术方案是：

粉状物质元素含量的激光诱导击穿光谱测量方法，其特征是该方法包括了如下步骤：

1）将样品中欲测量的元素定为目标元素；以目标元素质量浓度已知的一组粉末样品作为定标样品；各定标样品的目标元素浓度分别记为C₁、C₂、C₃……；

2）从步骤1）中的一组定标样品中任选一种平铺于透明的玻璃托盘上；

3）利用激光诱导击穿光谱系统进行检测：采用两个脉冲激光器，将第一脉冲激光器和第二脉冲激光器置于玻璃托盘的下方，两个脉冲激光器的位置与定标样品共线或者不共线，以脉冲激光器为激发光源，从第一个脉冲激光器出射的激光经过聚焦透镜聚焦后穿过玻璃托盘，调整聚焦透镜的位置，使得聚焦后的激光在定标样品与玻璃托盘的接触面处的定标样品内部产生等离子体；经过5～10μs的时间间隔后，从第二个脉冲激光器出射的激光聚焦在等离子体上，对等离子体进行加热；

4）在玻璃托盘下部放置偏振片，等离子体产生的辐射光信号透过玻璃托盘和偏振片进入采集透镜，通过光纤导入光谱仪，经过光谱仪后转化成电信号被计算机采集，得到步骤2）中所选定标样品的特征光谱图，从该特征光谱图中得到目标元素的特征谱线强度I和谱线强度的信噪比；

5）重复步骤至3）和4）并不断调整偏振片的安放角度，直到谱线强度的信噪比达到最大值；

6）保持偏振片的安放角度不变，依次把步骤1）中的每一种定标样品放到玻璃托盘上并利用激光诱导击穿光谱系统对其进行测量，得到各个定标样品对应的目标元素特征谱线强度I₁、I₂、I₃……；

7）以目标元素浓度C₁、C₂、C₃……为自变量，特征谱线强度I₁、I₂、I₃……为因变量通过拟合方法建立定标曲线，定标曲线的方程为y＝f(x)，其中，x为自变量，y为因变量；

8）保持激光诱导击穿光谱系统的设置以及偏振片安放角度不变，将目标元素质量浓度未知的待测样品放到玻璃托盘上并利用激光诱导击穿光谱系统对其进行测量，得到待测样品的目标元素的谱线强度I_c，然后在定标曲线上查出I_c对应的浓度值即为待测样品中目标元素的浓度。

本发明具有以下优点及突出性效果：

本发明利用聚焦后的激光从玻璃托盘下方透过玻璃托盘击打到粉末样品，在粉末样品与玻璃托盘的接触面处的粉末样品内部产生等离子体，防止粉末受到激光脉冲作用后发生飞溅，不仅导致聚焦透镜与样品表面的距离发生变化，而且飞溅起来的粉末样品会吸收下一次激光脉冲，导致到达样品表面的能量减少，最终降低测量的不确定度。与已经公开的其他基于激光诱导击穿光谱的测量方法相比较，本发明不需要对粉末样品进行压制成型的操作，使得该方法能够更好地应用于快速在线测量上。而且由于在粉末样品内部产生等离子体，受到粉末样品本身重力的影响，粉末层会对等离子体产生空间限制作用，这样能够在一定程度上增强等离子体发射光谱的谱线强度，增加特征谱线的信噪比，降低目标元素的检测限。而双脉冲激光的应用，比单脉冲激光产生的等离子体体积更大，更接近局部热平衡的状态，收集到的光信号更强，能够有效地进一步降低目标元素的检测限，对样品中痕量元素的检测具有重要意义。另外，由于等离子发出的光谱中谱峰信号和连续背景辐射的偏振特性不同，因此经过适当安放的偏振片后，连续背景可以被大大去除，增加了信噪比，改善了LIBS测量的检测限。

附图说明

图1是本发明的激光诱导击穿光谱系统结构框图。

图中：1—第一脉冲激光器；2—第二脉冲激光器；3—聚焦透镜；4—玻璃托盘；5—样品；6—等离子体；7—偏振片；8—采集透镜；9—光纤；10—光谱仪；11—计算机。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

粉状物质元素含量的激光诱导击穿光谱测量方法，其特征是该方法包括了如下步骤：

1）将样品中欲测量的元素定为目标元素；以目标元素质量浓度已知的一组粉末样品作为定标样品；各定标样品的目标元素浓度分别记为C₁、C₂、C₃……；

2）从步骤1）中的一组定标样品中任选一种平铺于透明的玻璃托盘4上；

3）利用激光诱导击穿光谱系统进行检测：采用两个脉冲激光器，将第一脉冲激光器1和第二脉冲激光器2置于玻璃托盘的下方，两个脉冲激光器的位置与定标样品共线或者不共线，以脉冲激光器为激发光源，从第一个脉冲激光器出射的激光经过聚焦透镜3聚焦后穿过玻璃托盘（共线情况下两个脉冲激光器共用一个聚焦透镜），调整聚焦透镜的位置，使得聚焦后的激光在定标样品5与玻璃托盘的接触面处的定标样品内部产生等离子体6；经过5～10μs的时间间隔后，从第二个脉冲激光器出射的激光聚焦在等离子体6上，对等离子体进行加热；

4）在玻璃托盘下部放置偏振片7，等离子体产生的辐射光信号透过玻璃托盘和偏振片进入采集透镜8，通过光纤9导入光谱仪10，经过光谱仪后转化成电信号被计算机11采集，得到步骤2）中所选定标样品的特征光谱图，从该特征光谱图中选出目标元素特征谱线，通过积分的方法得到谱线的峰面积，峰面积即为目标元素的特征谱线强度I；谱线强度与连续背景噪声的比值即为信噪比；

5）重复步骤至3）和4）并不断调整偏振片7的安放角度，直到谱线强度的信噪比达到最大值；

6）保持偏振片的安放角度不变，依次把步骤1）中的每一种定标样品放到玻璃托盘上并利用激光诱导击穿光谱系统对其进行测量，得到各个定标样品对应的目标元素特征谱线强度I₁、I₂、I₃……；

7）以目标元素浓度C₁、C₂、C₃……为自变量，特征谱线强度I₁、I₂、I₃……为因变量通过拟合方法建立定标曲线，定标曲线的方程为y＝f(x)，其中，x为自变量，y为因变量；

8）保持激光诱导击穿光谱系统的设置以及偏振片安放角度不变，将目标元素质量浓度未知的待测样品放到玻璃托盘上并利用激光诱导击穿光谱系统对其进行测量，得到待测样品的目标元素的谱线强度I_c，然后在定标曲线上查出I_c对应的浓度值即为待测样品中目标元素的浓度。

实施例：

以利用LIBS测量煤中碳元素为例，对粉状物质成分的激光诱导击穿光谱测量方法进行阐述。

1）将煤炭样品中欲测量的碳元素定为目标元素，首先使用各元素质量浓度已知的十种煤炭样品作为定标样品，各煤炭样品的主要元素的质量浓度如表1所示；各定标样品的碳元素浓度依次记为C₁、C₂、C₃……；

表1.标煤样品成分

2）从步骤1）中的一组定标样品中选第一种平铺于透明的玻璃托盘4上；

3）利用激光诱导击穿光谱系统进行检测：采用两个脉冲激光器，将第一脉冲激光器1和第二脉冲激光器2置于玻璃托盘的下方，两个脉冲激光器的位置与定标样品共线或者不共线，以脉冲激光器为激发光源，从第一个脉冲激光器出射的激光经过聚焦透镜3聚焦后穿过玻璃托盘，调整聚焦透镜的位置，使得聚焦后的激光在定标样品5与玻璃托盘的接触面处的定标样品内部产生等离子体6；经过5μs的时间间隔后，从第二个脉冲激光器出射的激光聚焦在等离子体6上，对等离子体进行加热；

4）在玻璃托盘下部放置偏振片7，等离子体产生的辐射光信号透过玻璃托盘和偏振片进入采集透镜8，通过光纤9导入光谱仪10，经过光谱仪后转化成电信号被计算机11采集，得到步骤2）中所选定标样品的特征光谱图，从该特征光谱图选择碳193.09nm作为碳元素的特征谱线，得到碳元素的特征谱线强度I和谱线强度的信噪比；

5）重复步骤至3）和4）并不断调整偏振片7的安放角度，直到谱线强度的信噪比达到最大值；

6）保持偏振片的安放角度不变，依次把步骤1）中的每一种定标样品放到玻璃托盘上并利用激光诱导击穿光谱系统对其进行测量，得到各个定标样品对应的碳元素特征谱线强度I₁、I₂、I₃……；

7）以碳元素浓度C₁、C₂、C₃……为自变量，特征谱线强度I₁、I₂、I₃……为因变量通过拟合方法建立定标曲线，此例中采用最简单的单变量线性拟合方法得到定标曲线方程为y=0.0079x-0.0073，其中x为自变量，y为因变量；

8）保持激光诱导击穿光谱系统的设置以及偏振片安放角度不变，将碳元素质量浓度未知的待测样品放到玻璃托盘上并利用激光诱导击穿光谱系统对其进行测量，得到待测样品的碳元素的谱线强度I_c，然后在定标曲线上查出I_c对应的浓度值即为待测样品中碳元素的浓度。

为了验证方法的准确性，当使用各元素质量浓度分别为碳：60.26%，氢：2.75%，氮：1.06%的煤样作为待测样品，经过检测后得到其碳元素的质量浓度是61.22%，测量相对误差为1.59％,可见这种方法精度较高，可以符合生产需要。

本发明的工作原理为：

激光诱导击穿光谱技术是指当强脉冲激光经过聚焦照射到样品上时，样品会在瞬间被气化成高温、高密度的等离子体，处于激发态的等离子体会对外释放出不同的射线。等离子体发射光谱谱线对应的波长和强度分别反映所测对象中的组成元素和其浓度大小。该技术具有高检测灵敏度，而且成本较低，可以同时对多种元素进行分析等优点。

本发明利用聚焦后的激光从玻璃托盘下方透过玻璃托盘击打到粉末样品，在粉末样品与玻璃托盘的接触面处的粉末样品内部产生等离子体，防止粉末受到激光脉冲作用后发生飞溅，不仅导致聚焦透镜与样品表面的距离发生变化，而且飞溅起来的粉末样品会吸收下一次激光脉冲，导致到达样品表面的能量减少，最终降低测量的不确定度。与已经公开的其他基于激光诱导击穿光谱的测量方法相比较，本发明不需要对粉末样品进行压制成型的操作，使得该方法能够更好地应用于快速在线测量上。

另外，在粉末样品内部产生等离子体，由于粉末样品本身重力的影响，粉末层会对等离子体产生空间限制作用，这样能够在一定程度上增强等离子体发射光谱的谱线强度，增加特征谱线的信噪比，降低目标元素的检测限。空间限制作用对激光诱导击穿光谱测量的积极效果已经在专利文献（申请号：201110040537.7）中阐明，通过腔体的空间限制作用，等离子体形状变化减小，烧蚀质量也更加稳定，这样能够降低实验的不确定度，从而使得定标曲线有更好的拟合优度。

利用双脉冲激光产生等离子体，比单脉冲激光具有以下优点：双脉冲使得有更多的激光能量用于烧蚀样品，因此等离子体中总粒子数有所增多，有利于降低LIBS测量的不确定度；经过第二个脉冲的加热作用，等离子体中电子密度更高，粒子分布更为均匀，更接近局部热平衡状态，有利于提高定标模型的拟合优度和预测准确性。但是激光能量增大时会造成连续背景较强，会影响LIBS测量的信噪比和检测限。而经过适当安放的偏振片后，利用等离子发出的光谱中谱峰信号和连续背景辐射的偏振特性不同，可以使得连续背景被大大去除，从而增加了信噪比，降低了LIBS测量的检测限。

Claims (1)

1.粉状物质元素含量的激光诱导击穿光谱测量方法，其特征是该方法包括了如下步骤：

1）将样品中欲测量的元素定为目标元素；以目标元素质量浓度已知的一组粉末样品作为定标样品；各定标样品的目标元素浓度分别记为C₁、C₂、C₃……；

2）从步骤1）中的一组定标样品中任选一种平铺于透明的玻璃托盘（4）上；

3）利用激光诱导击穿光谱系统进行检测：采用两个脉冲激光器，将第一脉冲激光器（1）和第二脉冲激光器（2）置于玻璃托盘的下方，两个脉冲激光器的位置与定标样品共线或者不共线，以脉冲激光器为激发光源，从第一个脉冲激光器出射的激光经过聚焦透镜（3）聚焦后穿过玻璃托盘，调整聚焦透镜的位置，使得聚焦后的激光在定标样品（5）与玻璃托盘的接触面处的定标样品内部产生等离子体（6）；经过5～10μs的时间间隔后，从第二个脉冲激光器出射的激光聚焦在等离子体（6）上，对等离子体进行加热；

4）在玻璃托盘下部放置偏振片（7），等离子体产生的辐射光信号透过玻璃托盘和偏振片进入采集透镜（8），通过光纤（9）导入光谱仪（10），经过光谱仪后转化成电信号被计算机（11）采集，得到步骤2）中所选定标样品的特征光谱图，从该特征光谱图中得到目标元素的特征谱线强度I和谱线强度的信噪比；

5）重复步骤至3）和4）并不断调整偏振片（7）的安放角度，直到谱线强度的信噪比达到最大值；

6）保持偏振片的安放角度不变，依次把步骤1）中的每一种定标样品放到玻璃托盘上并利用激光诱导击穿光谱系统对其进行测量，得到各个定标样品对应的目标元素特征谱线强度I₁、I₂、I₃……；

7）以目标元素浓度C₁、C₂、C₃……为自变量，特征谱线强度I₁、I₂、I₃……为因变量通过拟合方法建立定标曲线，定标曲线的方程为y＝f(x)，其中，x为自变量，y为因变量；

8）保持激光诱导击穿光谱系统的设置以及偏振片安放角度不变，将目标元素质量浓度未知的待测样品放到玻璃托盘上并利用激光诱导击穿光谱系统对其进行测量，得到待测样品的目标元素的谱线强度I_c，然后在定标曲线上查出I_c对应的浓度值即为待测样品中目标元素的浓度。