CN102262075B

CN102262075B - 基于分光法的激光诱导击穿光谱测量元素浓度的方法

Info

Publication number: CN102262075B
Application number: CN201110210361.5A
Authority: CN
Inventors: 王哲; 李政; 袁廷璧; 侯宗余; 李立志
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2011-07-26
Filing date: 2011-07-26
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2031-07-26
Also published as: CN102262075A

Abstract

基于分光法的激光诱导击穿光谱测量元素浓度的方法，属于原子发射光谱测量技术领域。该方法通过分光镜将激光分为两束，通过反射镜的反射，使得两束激光的入射方向与样品表面的法线方向呈0°到90°的夹角。激光击打产生的等离子体主要向垂直表面的方向扩展，因此侧面入射的激光受到的等离子体屏蔽作用较弱，有利于更多的激光能量到达样品表面，增加烧蚀的质量；结合在样品表面上方形成气溶胶的技术，优化产生等离子体的实验条件，使得等离子体的产生更容易，电子密度更高。该方法增加了测量的重复性，有利于提高定标模型的拟合优度和预测精度。

Description

基于分光法的激光诱导击穿光谱测量元素浓度的方法

技术领域

本发明涉及一种基于分光法的激光诱导击穿光谱测量元素浓度的方法，属于原子发射光谱测量技术领域。

背景技术

激光诱导击穿光谱技术(Laser-induced breakdown spectroscopy，简称LIBS)，又称激光诱导等离子光谱技术，是二十世纪后期发展起来的一种全新的物质元素分析技术。激光诱导击穿光谱技术的工作原理是：强激光脉冲作用下，样品表面的物质被激发成为等离子体并迅速衰减，在衰减过程中辐射出特定频率的光子，产生特征谱线，其频率和强度信息包含了分析对象的元素种类和浓度信息。激光诱导击穿光谱技术运行成本低，测量速度快，具有高灵敏度、无需或者需要很少的样品预处理和实现多元素测量等优点，并且无辐射危害，在工业生产中具有极大的发展潜力。

但是，由于激光诱导击穿光谱技术的激光作用点很小，烧蚀物质的量很少，对于不均匀，各向异性的物质基体效应非常明显；同时，激光能量的波动，等离子体温度、电子密度等物理参数的不同导致激光诱导击穿光谱技术测量的重复精度较低；另外，环境参数的影响以及仪器内部元器件本身的电子噪声等都易对LIBS产生干扰；因此利用激光诱导击穿光谱技术直接测量样品的测量精度不能得到保证，限制了激光诱导击穿光谱技术在生产实际中的应用。

对样品做简单的预处理，例如通过对样品粉末压制成型可以增加激光诱导击穿光谱技术测量的重复性，对样品研磨、混合均匀可以降低基体效应的影响，但是这样仍然无法完全消除测量的不确定度以及各种干扰，直接测量也无法达到工业生产需要的精度，样品的预处理方法需要进一步研究。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于分光法的激光诱导击穿光谱测量元素浓度的方法，具体来说，是利用激光诱导击穿光谱技术，通过分光镜将入射激光分为两束，分别从不同的角度射向样品表面，再结合在样品表面上方形成气溶胶的方法，改善测量条件，达到提高元素浓度测量精度的目的。

本发明的技术方案是：

一种基于分光法的激光诱导击穿光谱测量元素浓度的方法，包括了如下步骤：

1)将样品中欲测量的元素定为目标元素；以目标元素质量浓度已知的一组样品作为定标样品，首先利用压片机将定标样品压制成型，然后在定标样品紧贴表面的上方形成一层与定标样品成分完全相同的气溶胶；

2)利用激光诱导击穿光谱系统进行检测：以脉冲激光器为激发光源，从激光器出射的激光首先经过分光镜分为两束激光，通过反射镜的反射，使得两束激光的入射方向与样品表面的法线方向呈0°～90°的夹角，两束激光均经过聚焦透镜聚焦后作用于定标样品的表面或者表面下方，在聚焦点产生等离子体，等离子体产生的辐射光信号被采集透镜所收集，通过光纤并经过光谱仪处理后转化成电信号而被计算机采集，得到定标样品的特征光谱图，从特征光谱图中得到目标元素的特征谱线强度I_c；

3)用定标样品中目标元素的特性谱线强度I_c与目标元素质量浓度C组成数据对(C，I_c)，并针对多个样品得到多组数据对，然后根据单变量定标方法拟合出定标曲线，定标曲线的横轴是C元素质量浓度，纵轴是I_c；

4)对目标元素质量浓度未知的待测样品进行检测时，首先按照步骤1)和步骤2)所述的方法对待测样品进行处理，得到目标元素的特征谱线强度I′_c，然后代入步骤3)中得到的定标曲线，求出待测样品中目标元素的浓度C′。

上述技术方案中，所述步骤1)中气溶胶的形成方法包括以下两种，分别为：

第一：对任意一种定标样品或者待测样品，首先利用压片机将其压制成型，再取另一部分研磨成亚微米级颗粒，与保护气体混合均匀形成气溶胶，然后通过喷嘴将气溶胶喷射到已经压制成型的定标样品或者待测样品表面上方，所述的保护气体为空气、氮气或惰性气体；

第二：对任意一种定标样品或者待测样品，首先利用压片机将其压制成型，置于有进出气口的容器中，再取另一部分研磨成亚微米级颗粒，均匀撒布于已经压制成型的定标样品或者待测样品表面，控制保护气体的流量，使得容器中形成比较稳定的气溶胶。

本发明具有以下优点及突出性效果：

首先，本发明利用分光后调整角度击打的技术，使得激光击打的后续能量受等离子体的屏蔽作用减弱，从而使得更多的能量被用于物质等离子体化，增加了烧蚀的效率，其次，本发明基于气溶胶与激光能量之间的相互作用机理，降低了物质等离子化所需的能量阈值，创造了良好的激发条件；综合以上两种方法，使得激光烧蚀形成的等离子体更加均匀，更加符合局部热平衡(LTE)条件，从而增加测量的重复性，提高激光诱导击穿光谱技术的测量精度。

附图说明

图1是本发明的激光诱导击穿光谱系统结构框图。

图2是分光法示意图

图3是本发明方案的流程图。

图中：1-脉冲激光器；2-分光镜；3-聚焦透镜；4-样品；5-采集透镜；6-光纤7-光谱仪；8-计算机；9-入射激光；10-反射镜；11-等离子体；

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

本发明提供的一种基于分光法的激光诱导击穿光谱测量元素浓度的方法，该方法包括了如下步骤：

1)将样品中欲测量的元素定为目标元素；以目标元素质量浓度已知的一组样品作为定标样品，首先利用压片机将定标样品压制成型，在定标样品表面上方形成气溶胶，气溶胶的形成方式可以采用以下两种：

第一：对任意一种定标样品或者待测样品，首先利用压片机将其压制成型，再取另一部分研磨成亚微米级颗粒，与保护气体混合均匀形成气溶胶，然后通过喷嘴将气溶胶喷射到已经压制成型的定标样品或者待测样品表面上方。所述的保护气体为空气、氮气或惰性气体；

2)利用如图1所示的激光诱导击穿光谱系统进行检测：以脉冲激光器1为激发光源，从激光器出射的激光首先经过分光镜2分为两束激光，通过反射镜10的反射，使得两束激光的入射方向与样品表面的法线方向呈0°～90°的夹角，两束激光均经过聚焦透镜3聚焦后作用于定标样品4的表面或者表面下方，在聚焦点产生等离子体，等离子体产生的辐射光信号被采集透镜5所收集，通过光纤6并经过光谱仪7处理后转化成电信号而被计算机8采集，得到定标样品的特征光谱图，从特征光谱图中得到目标元素的特征谱线强度I_c；

4)对目标元素质量浓度未知的待测样品进行检测时，首先按照步骤1)和步骤2)所述的方法对待测样品进行处理，得到目标元素的特征谱线强度I′_c，然后在定标曲线上查出对应点(C′，I′_c)，对应点的横坐标C′即为目标元素的浓度C′。

实施例：

以利用激光诱导击穿光谱技术测量煤中C元素为例，对基于分光法的激光诱导击穿光谱测量元素浓度的方法进行阐述。

1)首先使用各元素质量浓度已知的十种标准煤样品进行分析，各煤炭样品的主要元素的质量浓度和挥发份含量如表1所示；利用本发明技术方案中所述的方法，分别对样品进行处理。

表1.标煤样品成分

2)使用激光诱导击穿光谱系统对煤样进行检测：以脉冲激光器1为激发光源，从激光器出射的激光首先经过分光镜2分为两束激光，通过反射镜10的作用从与样品表面的法线呈45°夹角射向样品表面，两束激光分别经过聚焦透镜3聚焦后作用于样品表面或者表面下方(如图2所示)，在聚焦点产生等离子体，等离子体产生的辐射光信号被采集透镜5所收集，通过光纤6并经过光谱仪7处理后转化成电信号而被计算机8采集，得到C元素质量浓度已知的一组标准煤炭样品的光谱谱线，进一步得到煤炭标准样品中各种元素的特征谱线强度。

3)用定标样品中C元素的特性谱线强度I_c与C元素质量浓度C组成数据对(C，I_c)，并针对多个样品得到多组数据对，然后根据单变量定标方法拟合出定标曲线，定标曲线的横轴是C元素质量浓度，纵轴是I_c，所得定标曲线的拟合优度为0.92。

4)对待测煤炭样品中C元素质量浓度进行检测时，首先运用步骤1)和步骤2)的方法进行处理，得到C元素的特征谱线强度，然后利用步骤3)的定标曲线读出待测煤炭样品中C元素的浓度。

为了验证方法的准确性，当使用各元素质量浓度分别为C 78.98％，H 4.95％，N 1.38％的煤样作为待测样品，经过检测后得到其碳元素的质量浓度是77.32％，测量相对误差为2.1％，可见这种方法精度较高，可以符合生产需要。

本发明的工作原理为：

激光诱导击穿光谱技术是指当强脉冲激光经过聚焦照射到样品上时，样品会在瞬间被气化成高温、高密度的等离子体，处于激发态的等离子体会对外释放出不同的射线。等离子体发射光谱谱线对应的波长和强度分别反映所测对象中的组成元素和其浓度大小。该技术具有高检测灵敏度，而且成本较低，可以同时对多种元素进行分析等优点。

气溶胶的作用是本专利的一个出发点。在气溶胶环境下，粒子能够充分蒸发，降低机体效应的影响；另外，粒子与等离子体的相互作用在等离子的演化过程中占主导地位，而激光直接与样品粒子的相互作用很少，如果在纯的气体环境下，等离子体内的主要成分将是气体组分。因此，制作与样品组分完全相同的气溶胶环境，有利于增加等离子体中的样品含量，增强待测元素的LIBS信号，从而减小测量的相对标准偏差(RSD)，增强实验的重复性。

分光法的优点是在相同的激光能量下，调整激光入射角度，降低等离子体屏蔽作用，起到增加样品烧蚀质量的效果。一般认为，等离子体在扩散过程中，在垂直于样品表面的方向上，等离子与粒子的相互作用最强，产生的电子密度更高，结合本发明的坑洞或者腔体的空间限制作用后，等离子体在垂直表面的方向上能量更加集中，电子密度也进一步增加；为了降低等离子体屏蔽作用，本发明采用分光法，将入射激光分为两束，与垂直表面的法线方向呈一定角度射到样品表面，在同样的激光能量下，可以有更多的能量与样品表面发生作用，提高能量的利用率，增加烧蚀质量，从而降低激光诱导击穿光谱技术测量的不确定度。

Claims

1.基于分光法的激光诱导击穿光谱测量元素浓度的方法，其特征是该方法包括如下步骤：

1）将样品中欲测量的元素定为目标元素；以目标元素质量浓度已知的一组样品作为定标样品，首先利用压片机将定标样品压制成型，然后在定标样品紧贴表面的上方形成一层与定标样品成分完全相同的气溶胶；

所述在定标样品紧贴表面的上方形成一层与定标样品成分完全相同的气溶胶的方法包括以下两种：

第一：对任意一种定标样品或者待测样品，首先利用压片机将所述样品压制成型，再取另一部分研磨成亚微米级颗粒，与保护气体混合均匀形成气溶胶，然后通过喷嘴将气溶胶喷射到已经压制成型的定标样品或者待测样品表面上方；所述的保护气体为空气、氮气或惰性气体；

第二：对任意一种定标样品或者待测样品，首先利用压片机将所述样品压制成型，置于有进气口和出气口的容器中，再取另一部分研磨成亚微米级颗粒，均匀撒布于已经压制成型的定标样品或者待测样品表面，控制保护气体的流量，使得容器中形成比较稳定的气溶胶；

2）利用激光诱导击穿光谱系统进行检测：以脉冲激光器（1）为激发光源，从激光器出射的激光首先经过分光镜（2）分为两束激光，通过反射镜（10）的反射，使得两束激光的入射方向与样品表面的法线方向呈0°～90°的夹角，两束激光均经过聚焦透镜（3）聚焦后作用于定标样品（4）的表面或者表面下方，在聚焦点产生等离子体，等离子体产生的辐射光信号被采集透镜（5）所收集，通过光纤（6）并经过光谱仪（7）处理后转化成电信号而被计算机(8)采集，得到定标样品的特征光谱图，从特征光谱图中得到目标元素的特征谱线强度I_c；

3）用定标样品中目标元素的特性谱线强度I_c与目标元素质量浓度C组成数据对(C,I_c)，并针对多个样品得到多组数据对，然后根据单变量定标方法拟合出定标曲线，定标曲线的横轴是C元素质量浓度，纵轴是I_c；

4）对目标元素质量浓度未知的待测样品进行检测时，首先按照步骤1）和步骤2）所述的方法对待测样品进行处理，得到待测样品中目标元素的特征谱线强度I′_c，然后代入步骤3）中得到的定标曲线，求出待测样品中目标元素的浓度C′。