CN113310969A - 一种基于时间调制改善激光诱导击穿光谱可重复性的方法 - Google Patents

Abstract

一种基于时间调制改善激光诱导击穿光谱可重复性的方法，该方法将激光诱导等离子体置于时间调制系统内，该系统可采用电场调制、磁场调制或电磁联合调制等系统；通过时间调制系统，改变等离子体中离子、电子、原子的空间分布，使其产生一个局部低电子密度区域。改变收光位置和延迟时间，寻找并得到信号RSD最小的收光位置和延迟时间，从而在等离子体演化早期获得有效信号。本发明通过主动调制等离子体，使得信号采集时间比常规方法提前10‑500ns，大量实验表明，此时等离子体空间形态较为稳定，因此采集此时的信号可大大提高信号可重复性，并可获得较高信号强度，从而进一步提高测量精度。

Description

一种基于时间调制改善激光诱导击穿光谱可重复性的方法

技术领域

本发明涉及激光诱导击穿光谱测量系统及方法，特别涉及一种基于时间调制改善激光诱导击穿光谱信号可重复性的方法，属于光谱检测及元素测量技术领域。

背景技术

激光诱导击穿光谱技术(LIBS)是一种新兴的原子发射光谱技术。该技术将一束高能量密度激光聚焦于待测样品表面，使其产生等离子体，通过光谱仪等可以探测记录等离子体发出的信号，通过分析光谱图中的元素对应的特征峰信号以及特征峰信号的强度可以对相关元素进行定性和定量分析。LIBS技术具有无需样品制备、可远程测量、可对待测样品微损检测、分析时间短、同时可对多种元素在线分析等优势，使其在多种元素分析技术(如ICP-MS、XRF、TOF-MS等)中脱颖而出，在冶金、煤质分析、采矿、航空航天等领域都有广阔的应用前景。

近些年的研究表明：LIBS技术在定量分析方面存在着不确定性较大等问题，信号可重复性有待进一步提高。经过多年的探索，本领域的学者们已经基本形成了如下的共识：LIBS信号不确定性过高的根本原因是激光烧蚀质量过小，且由于激光诱导等离子体在环境气体中急剧膨胀，产生了剧烈碰撞和掺混，导致等离子体成分空间不均匀，成分分布与空间形状随时间变化剧烈；因此，很难找到合适的时空窗口来获得高可重复性的光谱信号。等离子体演化早期背景噪声过大，导致元素特征谱线被淹没，后期虽然背景噪声影响变小，但是不稳定的等离子体形态导致了极高的信号不确定性，由此也可以看出LIBS信号不确定性的主要原因是找不到合适的噪声信号低且等离子体形态稳定的采集时间。目前，由于研究者们对于等离子体信号不确定性产生的基本机理认识不足，因此只能被动等待合适的采集时间(等离子体产生后1000ns左右)的出现，即低背景噪声和形态较为稳定的等离子体时期。

为了提高LIBS信号强度，改善LIBS检测性能，一些研究者提出了磁约束增强的方法(如申请号202010886048.2专利文献；申请号201810737041.7专利文献)。由于对LIBS信号不确定性的产生机理认识不足，这些技术方案目标仅仅为了信号增强，未曾考虑磁约束可能带来的早期分离效果，因此收光位置没有对准低电子密度区域，且仍在常规时间采集窗口(等离子体产生后1000ns左右)开展测量。这些技术方案的增强机理都是通过不同形状的磁场约束将等离子体更好地限制在一个较小的区域(相对于无约束的等离子体而言)，通过增加粒子间的碰撞增强其信号强度，对于信号可重复性并无明显改善。除此之外，该技术方案对信号的增强因子也比较小。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于时间调制改善激光诱导击穿光谱可重复性的方法，通过主动调制等离子体，利用等离子体内电子与离子的不同特性，将其分离开来，降低因高电子密度带来的背景辐射问题及谱线展宽过大问题，进而解决现有LIBS分析过程中高信噪比与高可重复性信号采集时间不匹配的问题。

本发明的技术方案如下：

一种基于时间调制改善激光诱导击穿光谱可重复性的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)将待测样品置于时间调制系统内，打开脉冲激光器，使脉冲激光器发射的脉冲激光经聚焦透镜聚焦在待测样品表面，诱导产生等离子体；所述的时间调制系统是一个能改变等离子体中离子、电子、原子的空间分布，产生低电子密度区的系统；

2)改变收光位置和延迟时间，寻找并得到信号相对标准偏差RSD最小的收光位置和延迟时间，此时收光系统刚好采集到步骤1)中所述的等离子体局部低电子密度区域的信号，从而在等离子体演化早期获得有效信号。

优选地，所述时间调制系统为电场调制系统、磁场调制系统或电磁联合调制系统。

进一步地，所述的寻找并得到信号相对标准偏差RSD最小的收光位置和延迟时间按如下方法进行：

1)通过时间调制系统设置电场强度E＝0,磁场强度B＝0；对于给定的激光能量，保持收光系统与等离子体的相对位置不变，记为p₀，变化延迟时间，使得信号相对标准偏差RSD最小，记此时最优的延迟时间为t₀；

2)打开时间调制系统，使该系统产生一个均匀的电场、磁场或由电场和磁场同时作用的电磁场，等离子体位于电磁场中，记电场强度E＝E₀,磁场强度B＝B₀；

3)保持电磁场强度不变，延迟时间比t₀提前10ns，改变收光位置，寻找信号相对标准偏差RSD最小的收光位置，记为p₁，此时收光系统已刚好采集到所述的等离子体局部低电子密度区域的信号；

4)保持收光位置不变，在比t₀提前10ns到500ns范围内改变延迟时间，寻找信号相对标准偏差RSD最小的延迟时间，记为t₁；

5)将p₁,t₁作为最优时间调制条件，在此条件下采集等离子体光谱信号并传输到光谱仪6，然后送入计算机7对收集的光谱信号进行分析处理。

优选地，所述时间调制系统中，所述磁场强度范围为100mT-2T，电场强度范围为0.1kV/m-3000kV/m。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出的技术效果：①前期背景辐射大大降低，信号采集时间前移，信号信噪比得到了很好的改善。高能量密度激光聚焦于样品表面诱导产生等离子体，随后等离子体开始向外膨胀，其外形类似于椭球形(长轴沿着激光入射方向)，此时等离子体内部大部分电子速度方向沿着长轴方向，等离子体基本发展完全后，发射信号强度达到最强，但此时电子辐射干扰也很强；而在本发明中，通过时间调制系统可以将电子与离子短暂分离，使得电子辐射聚集于等离子体底部，而离子聚集于等离子体上部，就可以不通过其他调制技术得到强度很强且背景辐射小(即信噪比很好)的信号。②信号可重复性大大提高。LIBS信号不确定性的主要来源是等离子体后期内部的剧烈扰动，但为得到高信噪比的信号，目前LIBS信号采集时间一般集中于后期，因此信号可重复性较差。本发明中，通过主动调制等离子体，使得信号采集时间提前出现，此时等离子体空间形态较为稳定，因此采集此时的信号可大大提高信号可重复性(或者是降低LIBS信号不确定性)。③应用范围广泛，检测精度高。

附图说明

图1为本发明提供的基于时间调制方法的流程框图。

图2为采用电磁联合调制系统实施例的结构原理示意图。

图3a为磁场调制等离子体机理图；图3b为电场调制等离子体机理图；图3c为电磁联合调制等离子体机理图。

图4a为磁场调制信号RSD与常规LIBS信号RSD对比图；图4b为电场调制信号RSD与常规LIBS信号RSD对比图；图4c为电磁联合调制信号RSD与常规LIBS信号RSD对比图。

图5是时间调制前后信号RSD变化随延迟时间的变化图。

图中：1-脉冲激光器；2-聚焦透镜；3-待测样品；4-等离子体；5-收光系统；6-光谱仪；7-计算机；8-时间调制系统；9-等离子体中的低电子密度区；10-电场产生装置；11-磁场产生装置。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的原理和具体实施方式做进一步的说明。

参见图1和图2，图2为基于时间调制的激光诱导击穿光谱系统实施例的结构原理示意图。该系统含有脉冲激光器1、聚焦透镜2、待测样品3、收光系统5、光谱仪6、含有计算机软件的计算机7和一个用于使正离子与电子分离的时间调制系统8；所述的待测样品3放置在时间调制系统内；脉冲激光器1发出的激光经聚焦透镜2聚焦在待测样品3表面诱导产生等离子体4,等离子体受电磁场的调制后，经收光系统5采集等离子体光谱信号并传输到光谱仪6，然后送入计算机7对收集的光谱信号进行分析处理。该方法的具体步骤如下：

1)将待测样品置于时间调制系统8内，打开脉冲激光器1，使脉冲激光器1发射的脉冲激光经聚焦透镜2聚焦在待测样品3表面，诱导产生等离子体4；所述的时间调制系统是一个能改变等离子体中离子、电子、原子的空间分布，产生低电子密度区的系统；所述时间调制系统例如可以采用电场调制系统、磁场调制系统或电磁联合调制系统，亦或是其它调制系统；

2)改变收光位置和延迟时间，寻找并得到信号相对标准偏差RSD最小的收光位置和延迟时间，此时收光系统刚好采集到步骤1)中所述的等离子体局部低电子密度区域的信号，从而在等离子体演化早期获得有效信号。

上述方法中，所述的寻找并得到信号相对标准偏差RSD最小的收光位置和延迟时间按如下方法进行：

1)通过时间调制系统设置电场强度E＝0,磁场强度B＝0；对于给定的激光能量，保持收光系统与等离子体的相对位置不变，记为p₀，变化延迟时间，使得信号相对标准偏差RSD最小，记此时最优的延迟时间为t₀；

2)打开时间调制系统，使该系统产生一个均匀的电场、磁场或由电场和磁场联合作用的电磁场，等离子体位于电磁场中，记电场强度E＝E₀，磁场强度B＝B₀；

3)保持电磁场强度不变，延迟时间比t₀提前10ns，不断改变收光位置，寻找信号相对标准偏差RSD最小的收光位置，记为p₁，此时收光系统已刚好采集到所述的等离子体局部低电子密度区域的信号；

4)保持收光位置不变，在比t₀提前10ns到500ns范围内改变延迟时间，寻找信号相对标准偏差RSD最小的延迟时间，记为t₁；

5)将p₁,t₁作为最优时间调制条件，在此条件下采集等离子体光谱信号并传输到光谱仪6，然后送入计算机7对收集的光谱信号进行分析处理。

所述时间调制系统中，磁场强度范围优选为100mT-2T，电场强度范围优选为0.1kV/m-3000kV/m。

时间调制可以采用单独的电场调制也可以采用磁场调制或电磁联合调制(参见图3a、图3b和图3c)。

在所述时间调制系统中，磁场强度的优选范围为100mT-2T，电场强度的优选范围为0.1-3000KV/m。

本发明的原理如下：

等离子体内的电子和离子的质量和所带电荷属性不同，因此电子和离子在电磁场下的运动状态也有所不同，利用电磁力对不同粒子的调制便可以在等离子体早期建立一个低电子密度区域。

根据单个带电粒子在电、磁场作用下的运动规律，对时间调制的效果做出理论计算，当施加平行于待测样品表面的匀强磁场时，洛伦兹力方程如下：

式中，r为圆周运动半径，m为粒子质量，q为电荷数，B为磁场强度，v为粒子运动速度；r_i、r_e分别为离子、电子圆周运动半径，m_i、m_e分别为离子、电子质量，v_i、v_e分别为离子、电子运动速度。

在等离子体中，电子与离子所带电荷量相同，根据之前的研究表明离子与电子在初期的运动速度比约为0.1-0.01左右，而离子与电子的质量比约为10⁵左右，因此在磁场调制下，离子与电子的回旋半径之比约为10³-10⁴。在等离子体尺寸为毫米量级的情况下，通过调整磁场强度，可以将电子约束在等离子体底部，而离子的运动基本不受磁场的直接影响，从而实现背景辐射(早期电子产生)与特征信号(离子产生)纵向分离，如附图3a所示；当施加与磁场方向平行的匀强电场时，可使电子与离子分别朝正、负极板加速，且这一方向的运动不受磁场力的影响，从而实现横向分离，如附图3b所示。当同时施加电磁场时，调制效果如附图3c所示。

对纳秒激光LIBS来说，在等离子体演化早期(300ns之前)，等离子体空间形状较为稳定，但是电子密度及电子温度较高，连续背景(轫致辐射，与电子密度成正比)过强，噪声较高；同时，过高的电子密度导致特征谱线的Stark展宽(与电子密度正相关)过大，无法形成独立于背景噪声的尖峰信号。在此期间，背景噪声高，有效信号被淹没，导致信噪比较低，无法采集有效信号，高电子密度导致的背景噪声是前期不确定性产生的主要原因。随着等离子体进一步演化，电子密度及等离子体温度快速下降，背景噪声下降，信噪比上升，其贡献的信号不确定性也随之下降。

而在中后期(700ns之后)，随着等离子体的持续冷却，有效信号和连续背景噪声同时下降，而等离子体空间形状波动则愈发剧烈。两者的综合结果是不确定性先降后升，此时测量不确定性主要是由空间形状波动导致。在300-700ns之间，测量信号不确定性的主要产生原因逐步由背景噪声转为等离子体空间形状波动。在目前的LIBS测量中，一般都选择1000ns左右作为权宜信号采集时间，此时信噪比较高，测量不确定性相对最小，主要由空间形状波动导致。

由于等离子体空间形状波动随着时间越来越大，较为稳定的时间窗口是在等离子体前期；而背景噪声是受等离子体电子密度影响，随着时间越来越小，较低的时间窗口是在等离子体中后期。也就是说，低背景噪声和稳定空间形状在时间上的不匹配，导致在相对最佳的时间窗口采集信号时，等离子体空间形状已波动很大，使得LIBS信号具有很大的不确定性。通过时间调制技术，可以改变等离子体中电子、原子、离子的空间分布，进而创造低电子密度区，降低背景噪声，使得可以在等离子体前期采集到低背景噪声的信号，如图5所示。

实施例：

以钛合金样品为例，对比常规LIBS系统与本发明所述的采用时间调制的LIBS系统得到的光谱信号。

采用Nd:YAG激光器，工作波长1064nm，脉冲持续时间8ns，脉冲能量75mJ，聚焦透镜的焦距为15cm，焦点位置在待测样品表面以下2mm。利用光谱仪采集待测样品的时间演化光谱信号，曝光时间50ns。

常规LIBS系统下，分别记录等离子体产生200ns-1200ns范围内的光谱信号，时间梯度为50ns；每个时间节点采集分别在待测样品表面的25个不同位置采集25幅光谱信号，计算25次光谱信号的RSD，作为信号可重复性的标准，如图4所示，最优延迟时间为1000ns。

磁场调制LIBS系统时，设置磁场强度为800mT，延迟时间设置为990ns，改变收光位置，寻找RSD最小的收光位置。之后保持收光位置不变，分别记录等离子体产生500ns-990ns范围内光谱信号，时间梯度为100ns；每个时间节点采集分别在待测样品表面的25个不同位置采集25幅光谱信号，计算25次光谱信号的RSD，与常规LIBS信号RSD对比图如附图4a所示。

电场调制LIBS系统时，设置电场强度为200kV/m，延迟时间设置为990ns，改变收光位置，寻找RSD最小的收光位置。之后保持收光位置不变，分别记录等离子体产生500ns-990ns范围内光谱信号，时间梯度为100ns；每个时间节点采集分别在待测样品表面的25个不同位置采集25幅光谱信号，计算25次光谱信号的RSD，与常规LIBS信号RSD对比图如附图4b所示。

电磁联合调制LIBS系统时，设置电场强度为200kV/m，磁场强度为800mT，延迟时间设置为990ns，改变收光位置，寻找RSD最小的收光位置。之后保持收光位置不变，分别记录等离子体产生500ns-990ns范围内光谱信号，时间梯度为100ns；每个时间节点采集分别在待测样品表面的25个不同位置采集25幅光谱信号，计算25次光谱信号的RSD，与常规LIBS信号RSD对比图如附图4c所示。

实验结果表明：本发明可以将采集时间窗口前移，并提高信号强度和信号可重复性。信号最稳定的时间由传统的1000ns提前到了600ns，并且光谱信号不确定性(以RSD衡量)由12％降低到了5％。

Claims (4)

1.一种基于时间调制改善激光诱导击穿光谱可重复性的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)将待测样品置于时间调制系统(8)内，打开脉冲激光器(1)，使脉冲激光器(1)发射的脉冲激光经聚焦透镜(2)聚焦在待测样品(3)表面，诱导产生等离子体(4)；所述的时间调制系统是一个能改变等离子体中离子、电子、原子的空间分布，产生低电子密度区的系统；

2)改变收光位置和延迟时间，寻找并得到信号相对标准偏差RSD最小的收光位置和延迟时间，此时收光系统刚好采集到步骤1)中所述的等离子体局部低电子密度区域的信号，从而在等离子体演化早期获得有效信号。

2.如权利要求1所述的一种基于时间调制改善激光诱导击穿光谱可重复性的方法，其特征在于，所述时间调制系统为电场调制系统、磁场调制系统或电磁联合调制系统。

3.如权利要求1或2所述的一种基于时间调制改善激光诱导击穿光谱可重复性的方法，其特征在于，所述的寻找并得到信号相对标准偏差RSD最小的收光位置和延迟时间按如下方法进行：

1)通过时间调制系统设置电场强度E＝0,磁场强度B＝0；对于给定的激光能量，保持收光系统(5)与等离子体的相对位置不变，记为p₀，变化延迟时间，使得信号相对标准偏差RSD最小，记此时最优的延迟时间为t₀；

2)打开时间调制系统，使该系统产生一个均匀的电场、磁场或由电场和磁场联合作用的电磁场，等离子体位于电磁场中，记电场强度E＝E₀，磁场强度B＝B₀；

3)保持电磁场强度不变，延迟时间比t₀提前10ns，不断改变收光位置，寻找信号相对标准偏差RSD最小的收光位置，记为p₁，此时收光系统已刚好采集到所述的等离子体局部低电子密度区域的信号；

4)保持收光位置不变，在比t₀提前10ns到500ns范围内改变延迟时间，寻找信号相对标准偏差RSD最小的延迟时间，记为t₁；

5)将p₁,t₁作为最优时间调制条件，在此条件下采集等离子体光谱信号并传输到光谱仪6，然后送入计算机7对收集的光谱信号进行分析处理。

4.如权利要求3所述的一种基于时间调制改善激光诱导击穿光谱可重复性的方法，其特征在于，所述时间调制系统中，磁场强度范围为100mT-2T，电场强度范围为0.1kV/m-3000kV/m。

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