CN102053083A - 一种基于偏最小二乘法的煤质特性在线测量方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于偏最小二乘法的煤质特性在线测量方法,首先采用LIBS系统对已知成分的煤炭定标样品进行检测,根据得到的谱线强度矩阵利用PCA或PLS-DA方法对定标样品进行分类,对每一类定标样品,分别建立PLS回归方程;然后对待测样品进行在线检测并得到LIBS光谱,通过PCA或PLS-DA方法判断待测样品所属的类型,再将光谱的谱线强度矩阵代入到相应类型PLS回归方程中计算待测样品中各元素的质量浓度。该方法充分利用了LIBS光谱的有效信息,克服了元素互干扰造成的谱线强度的多重相关性,减小了基体效应的影响,比起传统的单变量定标方法具有拟合优度好、重复性强、预测精度高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种煤质特性测量方法。具体来说,方法的基本原理是激光诱导等离子光谱技术(简称LIBS),在使用主成分分析(PCA)或者偏最小二乘回归分析方法(PLS-DA)对煤种进行分类的基础上,应用偏最小二乘法(PLS)对煤质成分进行定量分析。
背景技术
在煤矿、煤厂和电厂等用煤单位,根据不同的煤质成分,实时调整工况参数,有利于提高燃烧效率,节约能源,减少污染物排放。但传统的煤质分析方法多采用离线分析,具有采样和制样代表性差、分析速度慢、工序繁琐等缺点。因此各用煤单位急需一种精度较高,并能实现全元素分析的煤质在线快速检测方法。
目前煤质在线检测中常用的技术为X射线荧光技术,中子感生瞬发γ射线分析技术和双能γ射线透射技术。但X射线荧光技术只适合于测量原子序数大于11的元素,测量精度和灵敏度不高。中子感生瞬发γ射线分析技术存在投资大、辐射危害和放射源半衰期短的缺点。而双能γ射线投射技术最大的缺点是无法全元素分析、成本较高和有安全隐患。由于这些技术本身的缺点,所以并没有得到更广泛的应用。各用煤单位急需一种精度较高,并能实现全元素分析的煤质在线快速检测方法。
近年来,LIBS技术由于具有高灵敏度、无需样品预处理和实现多元素测量等优点,成为一种新的激光分析技术,在煤质在线检测上有很大的应用潜力。可是由于该技术基体效应比较明显,直接测量物质成分时精度不高,也限制了该技术在煤质在线检测中的应用。准确的定量化测量是LIBS系统在煤质在线检测中发挥作用的前提和基础。
目前用于煤质分析的LIBS技术多采用单变量的分析方法或者回归分析方法,虽然可以通过去噪、内定标等手段来提高精度,但效果仍不能达到工业应用的要求。这是因为煤质分析的LIBS光谱中,包含了元素周期表的绝大部分元素,各元素的谱线强度存在互干扰现象,即变量存在多重相关性,故采用传统的单变量回归方法拟合精度差,预测效果不能令人满意。只有可以处理自变量严重多重相关性的主成分分析法(PCA)和偏最小二乘法(PLS)方法才能适用于LIBS光谱。PCA方法可以从自变量中提取互不相关的主成分,这样虽然能概括自变量系统中的大部分信息,但是它往往缺乏对因变量的解释能力。而PLS方法在提取主成分的过程考虑了自变量和因变量的联系,因此PLS方法所提取的成分能在很好地概括自变量系统的同时,最好地解释因变量,并排除系统中的噪声干扰。因此,PLS方法在煤的LIBS光谱分析中具有更大的优势,但仍存在非线性拟合能力差、容错能力差、鲁棒性不够强等缺点。
发明内容
本发明的目的是提出了一种基于偏最小二乘法的煤质特性在线测量方法,针对在LIBS光谱中存在各种干扰现象如自吸收效应、元素互干扰以及环境噪音等,本发明通过运用偏最小二乘判别分析方法进行煤种分类,并在此基础上对不同煤种建立PLS模型,既可以实现煤质的全元素分析,又可以提高测量精度。
本发明的技术方案是:
一种基于偏最小二乘法的煤质特性在线测量方法,其特征是该方法包括了如下步骤:
1)首先使用各元素质量浓度已知的一组煤炭样品作为定标样品,利用安装在输煤皮带上方的激光诱导等离子光谱系统对定标样品进行检测,得到该组定标样品的光谱谱线,即得到了每种定标样品中各种元素的激光诱导等离子特征光谱谱线强度,形成谱线强度矩阵E0,E0矩阵的结构如下;
2)利用主成分分析或者偏最小二乘判别分析方法对定标样品进行分类,两种方法都需要先提取主成分;
a.主成分分析是从矩阵E0中提取主成分,首先得到矩阵E0的协方差矩阵,求取协方差矩阵的特征值,特征值从大到小依次为A1,A2,L,Ah;最大特征值λ1对应的特征向量为第一主轴a1,第二特征值λ2对应的特征向量为第二主轴a2,由此求得第一、第二主成分t1、t2,
t1=E0a1 (2)
t2=E0a2 (3)
依次类推可以求得第h个主成分th;
b.偏最小二乘判别分析法则以矩阵E0为自变量矩阵,各定标样品的挥发份含量组成因变量矩阵F0,矩阵F0的结构如下,
F0=(V1 V2 V3 L Vn)T (4)
其中,Vi表示第i种定标样品的挥发份含量,i=1,2,L,n;
从矩阵E0中提取主成分,使得主成分既能代表E0的变异信息,又能使E0与F0的相关程度达到最大;w1是对应于矩阵E0 TF0F0 TE0最大特征值的特征向量,得到E0的第一主成分为,
t1=Xw1 (5)
实施E0在t1上的回归以及F0在t1上的回归,即
E0=t1p′1+E1 (6)
F0=t1r1+F1 (7)
t2=E1w2 (8)
依次类推可以求得第h个成分th,最后可用交叉有效性确定偏最小二乘回归中成分th的提取个数,停止迭代;
利用方法a或方法b分别提取第一、第二主成分,两种方法分别做主成分得分图,在图上以每个定标样品对应的主成分的值作为该样本的坐标点,绘出所有坐标点的位置,观察坐标点在二维空间的分布特征和相似性结构;如果二维图的分类效果不明显,则加入第三主成分,观察坐标点在三维空间的分布特征和相似性结构;通过主成分得分图,将定标样品分类;
3)对经过分类后的各类定标样品分别进行偏最小二乘法回归建模;首先,每一类定标样品的碳元素浓度组成因变量矩阵F0,自变量矩阵为矩阵E0,矩阵F0的结构如下;
F0=(C1 C2 C3 L Cn)T (9)
其中,Ci表示第i种定标样品的碳的浓度,i=1,2,L,n;
利用步骤b叙述的偏最小二乘的成分提取方法,根据交叉有效性,共提取h个主成分t1,…,th;则求因变量矩阵F0在t1,…,tm上普通最小二乘回归方程为
F0=t1r′1+…+tmr′m+Fm (10)
式中,r′1,r′2,r′3,…,r′m为回归系数,Fm为残差;
任一成分th是自变量矩阵的线性组合,即
其中,I为单位矩阵,wj是对应于成分tj的轴,p′j是残差矩阵Ej-1对成分tj的回归系数;
记
则有
这样就可以把F0关于t1,…,tm的回归方程转化为F0关于E0的回归方程,
这样就得到了每一类定标样品中碳元素浓度与全谱谱线强度的回归方程;
同理,重复步骤3),即得到定标样品中其他元素浓度与全谱谱线强度的一组回归方程;
4)对于各元素浓度未知的待测样品,首先通过安装在输送皮带上方的激光诱导等离子光谱系统得到该待测样品的特征谱线强度矩阵;然后按照步骤2)做出该待测样品在主成分得分图上的坐标点,根据该坐标点在得分图上的位置确定该待测样品所属的类别,最后将特征谱线强度数据代入所属类别的回归方程14)中,即求得待测样品中各元素的浓度。
本发明具有以下优点:
本发明克服了激光等离子体光谱数据处理中,由于元素互干扰以及环境噪音等干扰因素造成的变量的多重相关性。通过PLS方法,建立了煤中各元素浓度与LIBS光谱的定量分析模型。一方面从光谱中提取了尽可能多的变异信息,另一方面使得这些变异信息与煤中元素浓度达到最大的相关性。此模型的特点是最大程度地利用了光谱中包含的大量信息,剔除了与分析变量无关的噪音信息,减少了实验过程中参数波动和基体效应造成的不良影响,提高了回归方程的预测精度。本发明的另一个优点在于,在进行定标分析之前,首先利用PCA或者PLS-DA进行分类,确定待测煤样品的类型,这样在同类样品中建立定标分析模型,有助于进一步提高回归方程的预测精度。
附图说明
图1是本发明基于PLS-DA的PLS煤质特性测量方法流程示意图。
图2是本发明的激光诱导等离子光谱系统结构框图。
图3是基于C,H,N元素特征谱线和挥发份浓度的PLS-DA的主成分得分图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
如图1、2所示。
本发明提供的一种基于偏最小二乘方法的煤质特性在线测量方法,其特征是该方法包括了如下步骤:
本发明的技术方案是:
一种基于偏最小二乘法的煤质特性在线测量方法,其特征是该方法包括了如下步骤:
1)首先使用各元素质量浓度已知的一组煤炭样品作为定标样品,利用安装在输煤皮带上方的激光诱导等离子光谱系统对定标样品进行检测,得到该组定标样品的光谱谱线,即得到了每种定标样品中各种元素的激光诱导等离子特征光谱谱线强度,形成谱线强度矩阵E0,E0矩阵的结构如下;
2)利用主成分分析或者偏最小二乘判别分析方法对定标样品进行分类,两种方法都需要先提取主成分;
a.主成分分析是从矩阵E0中提取主成分,首先得到矩阵E0的协方差矩阵,求取协方差矩阵的特征值,特征值从大到小依次为A1,A2,L,Ah;最大特征值λ1对应的特征向量为第一主轴a1,第二特征值λ2对应的特征向量为第二主轴a2,由此求得第一、第二主成分t1、t2,
t1=E0a1 (2)
t1=E0a2 (3)
依次类推可以求得第h个主成分th;
b.偏最小二乘判别分析法则以矩阵E0为自变量矩阵,各定标样品的挥发份含量组成因变量矩阵F0,矩阵F0的结构如下,
F0=(V1 V2 V3 L Vn)T (4)
其中,Vi表示第i种定标样品的挥发份含量,i=1,2,L,n;
从矩阵E0中提取主成分,使得主成分既能代表E0的变异信息,又能使E0与F0的相关程度达到最大;w1是对应于矩阵E0 TF0F0 TE0最大特征值的特征向量,得到E0的第一主成分为,
t1=Xw1 (5)
实施E0在t1上的回归以及F0在t1上的回归,即
E0=t1p′1+E1 (6)
F0=t1r1+F1 (7)
t2=E1w2 (8)
依次类推可以求得第h个成分th,最后可用交叉有效性确定偏最小二乘回归中成分th的提取个数,停止迭代;
利用方法a或方法b分别提取第一、第二主成分,两种方法分别做主成分得分图,在图上以每个定标样品对应的主成分的值作为该样本的坐标点,绘出所有坐标点的位置,观察坐标点在二维空间的分布特征和相似性结构;如果二维图的分类效果不明显,则加入第三主成分,观察坐标点在三维空间的分布特征和相似性结构;通过主成分得分图,将定标样品分类;
3)对经过分类后的各类定标样品分别进行偏最小二乘法回归建模;首先,每一类定标样品的碳元素浓度组成因变量矩阵F0,自变量矩阵为矩阵E0,矩阵F0的结构如下;
F0=(C1 C2 C3 L Cn)T (9)
其中,Ci表示第i种定标样品的碳的浓度,i=1,2,L,n;
利用步骤b叙述的偏最小二乘的成分提取方法,根据交叉有效性,共提取h个主成分t1,…,th;则求因变量矩阵F0在t1,…,tm上普通最小二乘回归方程为
F0=t1r′1+…+tmr′m+Fm (10)
式中,r′1,r′2,r′3,…,r′m为回归系数,Fm为残差;
任一成分th是自变量矩阵的线性组合,即
其中,I为单位矩阵,wj是对应于成分tj的轴,p′j是残差矩阵Ej-1对成分tj的回归系数;
记
则有
这样就可以把F0关于t1,…,tm的回归方程转化为F0关于E0的回归方程,
这样就得到了每一类定标样品中碳元素浓度与全谱谱线强度的回归方程;
同理,重复步骤3),即得到定标样品中其他元素浓度与全谱谱线强度的一组回归方程;
4)对于各元素浓度未知的待测样品,首先通过安装在输送皮带上方的激光诱导等离子光谱系统得到该待测样品的特征谱线强度矩阵;然后按照步骤2)做出该待测样品在主成分得分图上的坐标点,根据该坐标点在得分图上的位置确定该待测样品所属的类别,最后将特征谱线强度数据代入所属类别的回归方程14)中,即求得待测样品中各元素的浓度。
实施例1:
一种基于偏最小二乘方法的煤质特性在线测量方法,其特征是
1)首先使用各元素质量浓度已知的十种标准煤样品进行分析,其中五种为烟煤,五种为无烟煤。各煤炭样品的主要元素的质量浓度和挥发份含量如表1所示。使用激光诱导等离子光谱系统对煤样进行检测:以脉冲激光器(1)为激发光源,从激光器出射的激光经过聚焦透镜(2)聚焦后作用于煤炭样品(3)表面,在聚焦点产生等离子体,等离子体在保护气体的氛围中进行冷却,产生的辐射光信号通过采焦透镜(4)被实时收集,通过光纤(5)并经过光谱仪(6)处理后转化成电信号而被计算机(7)采集,得到各元素质量浓度已知的一组煤炭样品的光谱谱线,进一步得到定标样品中各种元素的激光诱导等离子特征光谱谱线强度。
表1.定标样品成分
2)采用C、H、0、N元素的特征谱线为自变量,挥发份浓度为因变量,应用PLS-DA方法提取成分。第一、第二成分t1、t2分别记为PC1、PC2。
ci、cj均为常数;
PC1概括了特征谱线组成的数据表中58.615%的信息,PC2则概括了数据表中27.450%的信息,主成分得分图如附图3所示。
3)以C、H、N元素为例进行PLS回归建模,得到的模型效果如表2所示。
表2.C、H、N元素的PLS模型效果
4)对未知煤炭样品首先运用PLS-DA模型判断其所属类型,然后将所得LIBS光谱数据代入相应的PLS回归模型,计算样品中各元素的浓度。
为了验证方法的准确性,当使用各元素质量浓度分别为C 78.98%,H 4.95%,N 1.38%的烟煤作为待测样品,经过检测后得到其碳元素的质量浓度是77.80%,测量相对误差为1.47%,可见这种方法精度较高,可以符合生产需要。
PLS方法提取成分的原理为:从自变量矩阵中提取一个成分t1,该成分为原自变量的线性组合。从因变量矩阵中提取一个成分u1,该成分为因变量的线性组合;在单变量PLS情况下,u1即为因变量y。如果要使提取出来的主成分能分别很好地代表原自变量和因变量矩阵的数据变异信息,就要使得主成分的方差达到最大值。另一方面,又由于回归建模的需要,要求t1对u1有最大的解释能力,其相关度应达到最大值。综合这两个方面,在PLS回归建模时,要求t1和u1的协方差达到最大值。由此原则即可提取PLS回归建模中的成分。
交叉有效性确定PLS方法中提取成分个数的原理:提取成分的个数的确定,可以通过考察增加一个新的成分后,能否对模型的预测功能有明显改进来考虑。采用类似于抽样测试法的工作方式,把所有的n个样本点分成两部分。第一部分是除去样本点i的所有样本点的集合,用这部分样本点并使用h个成分拟合一个回归方程,得到yi在样本点i上的拟合值对于每一个i=1,2,…,n,重复上述测试,可以定义yi的预测误差平方和为PRESShj,有
定义Y的预测误差平方和为PRESSh,有
显然,如果回归方程的稳健性不好,误差很大,它对样本点的变动就会十分敏感,这种扰动误差的作用,就会加大PRESSh值。
另外,再采用所有的样本点,拟合h个成分的回归方程,这时,记第i个样本点的拟合值为可以定义yi的预测误差平方和为SShj,有
定义Y的误差平方和为SSh,有
一般来说,总是有PRESSh大于SSh,而SSh总是小于SSh-1。下面比较SSh-1和PRESSh。SSh-1是用全部样本点拟合的具有h-1个成分的方程的拟合误差;PRESSh增加了一个成分th,但却含有样本点的扰动误差。如果h个成分回归方程的含扰动误差能在一定程度上小于h-1个成分回归方程的拟合误差,则认为增加一个成分th,会使拟合的精度明显提高。对于每一个因变量yk,定义交叉有效性为,
对于全部因变量Y,成分th的交叉有效性定义为
Claims (2)
1.一种基于偏最小二乘法的煤质特性在线测量方法,其特征是该方法包括了如下步骤:
1)首先使用各元素质量浓度已知的一组煤炭样品作为定标样品,利用安装在输煤皮带上方的激光诱导等离子光谱系统对定标样品进行检测,得到该组定标样品的光谱谱线,即得到了每种定标样品中各种元素的激光诱导等离子特征光谱谱线强度,形成谱线强度矩阵E0,E0矩阵的结构如下;
2)利用主成分分析或者偏最小二乘判别分析方法对定标样品进行分类,两种方法都需要先提取主成分;
a.主成分分析是从矩阵E0中提取主成分,首先得到矩阵E0的协方差矩阵,求取协方差矩阵的特征值,特征值从大到小依次为A1,A2,L,Ah;最大特征值λ1对应的特征向量为第一主轴a1,第二特征值λ2对应的特征向量为第二主轴a2,由此求得第一、第二主成分t1、t2,
t1=E0a1 (2)
t2=E0a2 (3)
依次类推可以求得第h个主成分th;
b.偏最小二乘判别分析法则以矩阵E0为自变量矩阵,各定标样品的挥发份含量组成因变量矩阵F0,矩阵F0的结构如下,
F0=(V1 V2 V3 L Vn)T (4)
其中,Vi表示第i种定标样品的挥发份含量,i=1,2,L,n;
从矩阵E0中提取主成分,使得主成分既能代表E0的变异信息,又能使E0与F0的相关程度达到最大;w1是对应于矩阵E0 TF0F0 TE0最大特征值的特征向量,得到E0的第一主成分为,
t1=Xw1 (5)
实施E0在t1上的回归以及F0在t1上的回归,即
E0=t1p′1+E1 (6)
F0=t1r1+F1 (7)
p′1、r1为相应的回归系数;E1、F1为残差矩阵,w2是对应于矩阵最大特征值的特征向量,第二主成分为,
t2=E1w2 (8)
依次类推可以求得第h个成分th,最后可用交叉有效性确定偏最小二乘回归中成分th的提取个数,停止迭代;
利用方法a或方法b分别提取第一、第二主成分,两种方法分别做主成分得分图,在图上以每个定标样品对应的主成分的值作为该样本的坐标点,绘出所有坐标点的位置,观察坐标点在二维空间的分布特征和相似性结构;如果二维图的分类效果不明显,则加入第三主成分,观察坐标点在三维空间的分布特征和相似性结构;通过主成分得分图,将定标样品分类;
3)对经过分类后的各类定标样品分别进行偏最小二乘法回归建模;首先,每一类定标样品的碳元素浓度组成因变量矩阵F0,自变量矩阵为矩阵E0,矩阵F0的结构如下;
F0=(C1 C2 C3 L Cn)T (9)
其中,Ci表示第i种定标样品的碳的浓度,i=1,2,L,n;
利用步骤b叙述的偏最小二乘的成分提取方法,根据交叉有效性,共提取h个主成分t1,…,th;则求因变量矩阵F0在t1,…,tm上普通最小二乘回归方程为
F0=t1r′1+…+tmr′m+Fm (10)
式中,r′1,r′2,r′3,…,r′m为回归系数,Fm为残差;
任一成分th是自变量矩阵的线性组合,即
其中,I为单位矩阵,wj是对应于成分tj的轴,p′j是残差矩阵Ej-1对成分tj的回归系数;
记
则有
这样就可以把F0关于t1,…,tm的回归方程转化为F0关于E0的回归方程,
这样就得到了每一类定标样品中碳元素浓度与全谱谱线强度的回归方程;
同理,重复步骤3),即得到定标样品中其他元素浓度与全谱谱线强度的一组回归方程;
4)对于各元素浓度未知的待测样品,首先通过安装在输送皮带上方的激光诱导等离子光谱系统得到该待测样品的特征谱线强度矩阵;然后按照步骤2)做出该待测样品在主成分得分图上的坐标点,根据该坐标点在得分图上的位置确定该待测样品所属的类别,最后将特征谱线强度数据代入所属类别的回归方程14)中,即求得待测样品中各元素的浓度。
2.根据权利要求1所述的一种基于偏最小二乘法的煤质特性在线测量方法,其特征在于:步骤1)中谱线强度矩阵E0,采用全谱强度矩阵或者C、H、O和N四种主量元素的特征谱线强度矩阵。
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