CN110530914A - 土壤重金属检测系统及检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及土壤检测技术领域，公开了一种土壤重金属检测系统及检测方法，包括：X射线荧光光谱分析仪、近红外光谱仪和控制器；X射线荧光光谱分析仪和近红外光谱仪分别与控制器连接，X射线荧光光谱分析仪发出X射线照射样品，生成的X射线荧光光谱数据由控制器接收，近红外光谱仪经分光系统发出的单色光照射样品，生成的近红外光谱数据由控制器收集；控制器对X射线荧光光谱数据和近红外光谱数据进行处理，以检测待测样品的重金属含量。本发明的检测系统及检测方法将X射线荧光光谱和近红外光谱两种检测方法的优势互补，使得检测结果更加精准。
Description
技术领域
本发明涉及土壤检测技术领域，特别是涉及一种土壤重金属检测系统及检测方法。
背景技术
随着工业社会的快速发展，土壤面临着日益严重的重金属污染威胁，对人类及其他生物种群造成健康危害，因此土壤重金属含量状况引起了广泛关注。
目前存在多种能有效确定土壤重金属含量的技术，其中快速检测占据了重要的位置，特别是光谱检测方法得到了广泛应用，主要包括X射线荧光光谱法和近红外光谱法。对于这两种光谱检测技术，现有的检测装置均为单一光谱检测仪；X射线荧光光谱法分析精密度高但对轻元素的灵敏度要低一些；容易受相互元素干扰和叠加峰影响；红外光谱法特别适合常量组成测定，但不擅长测定微量成分(小于0.1％)。因此，现有技术中采用单一的光谱检测仪得到的检测结果准确率低，无法针对土壤中多种重金属元素的同时准确检测。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明实施例的目的是提供一种土壤重金属检测系统及检测方法，以解决现有技术中的至少存在的采用单一光谱检测仪，导致的检测结果准确率低的技术问题。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明实施例提供一种土壤重金属检测系统，包括：X射线荧光光谱分析仪、近红外光谱仪以及控制器；其中，
所述X射线荧光光谱分析仪和所述近红外光谱仪分别与所述控制器连接，所述X射线荧光光谱分析仪发出X射线照射待测样品，生成待测样品的X射线荧光光谱数据由所述控制器接收，所述近红外光谱仪经分光系统发出的单色光照射所述待测样品，生成待测样品的近红外光谱数据由所述控制器收集；
所述控制器对所述待测样品的X射线荧光光谱数据和所述待测样品的近红外光谱数据进行处理，以检测所述待测样品的重金属含量。
其中，所述控制器将模型样品的X射线荧光光谱数据和近红外光谱数据形成矩阵并叠加，建立模型，所述模型用于检测所述待测样品的重金属含量。
其中，所述X射线荧光光谱分析仪包括X射线光管、准直器、滤光片、X射线探测器以及频谱分析器，所述X射线光管正对于所述准直器的入射端，所述滤光片设置于所述准直器的出射端，所述准直器的出射端和所述X射线探测器均朝向所述待测样品。
其中，所述近红外光谱仪包括近红外光源、漫反射光纤探头和漫反射检测器，所述分光系统的入射端朝向所述近红外光源，所述分光系统的出射端朝向所述漫反射光纤探头，所述漫反射光纤探头朝向所述待测样品，所述漫反射检测器朝向所述漫反射光纤探头。
其中，所述控制器包括X射线荧光光谱处理模块、近红外光谱处理模块和光谱叠加模块，所述X射线荧光光谱处理模块用于利用所述模型样品的X射线荧光光谱数据提取重金属特征峰数据，形成第一矩阵；所述近红外光谱处理模块用于利用所述模型样品的近红外光谱数据提取能够表征重金属含量的特征波长，形成第二矩阵；所述光谱叠加模块分别与所述X射线荧光光谱处理模块和所述近红外光谱处理模块连接，所述光谱叠加模块将所述第一矩阵和所述第二矩阵叠加形成第三矩阵。
其中，所述控制器还包括建模模块，所述建模模块与所述光谱叠加模块连接，所述建模模块将所述第三矩阵划分为训练集和测试集，并利用偏最小二乘法建立模型。
本发明还公开一种利用本发明的土壤重金属检测系统的检测方法，包括：
利用X射线荧光光谱分析仪对待测样品进行照射，生成待测样品的X射线荧光光谱数据由控制器接收；
利用近红外光谱仪对所述待测样品进行照射，生成待测样品的近红外光谱由所述控制器接收；
所述控制器对所述待测样品的X射线荧光光谱数据和所述待测样品的近红外光谱数据进行处理，以检测所述待测样品的重金属含量。
其中，还包括建立矩阵，所述控制器将模型样品的X射线荧光光谱数据和近红外光谱数据叠加，利用所述模型样品的X射线荧光光谱数据提取重金属特征峰数据，形成第一矩阵；利用所述模型样品的近红外光谱数据提取能够表征重金属含量的特征波长，形成第二矩阵，将所述第一矩阵和所述第二矩阵叠加形成第三矩阵。
其中，还包括建立模型，将所述第三矩阵划分为训练集和测试集，并利用偏最小二乘法建立模型。
(三)有益效果
本发明实施例提供的一种土壤重金属检测系统及检测方法，采用X射线荧光光谱法和近红外光谱法技术联用，通过控制器对X射线荧光光谱和近红外光谱数据处理，对土壤中的重金属进行检测。本发明将X射线荧光光谱法和近红外光谱法两种检测方法的优势互补，使得检测结果更加精准。
附图说明
图1为本发明实施例一种土壤重金属检测系统的结构简图；
图2为本发明本发明实施例对于铬提取的特征波长图；
图3为本发明本发明实施例对于锌提取的特征波长图；
图4为本发明实施例的控制器模块图。
附图标记：
1：近红外光源；2：分光系统；3：反光镜；4：控制器；5：频谱分析器；6：前置放大器；7：显示器；8：X射线探测器；9：采集通道；10：漫反射检测器；11：漫反射光纤探头；12：样品台；13：滤光片；14：散热器；15：准直器；16：高压电源；17：X射线光管。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
如图1和图4所示，本发明公开一种土壤重金属检测系统，包括：X射线荧光光谱分析仪、近红外光谱仪以及控制器4；其中，
X射线荧光光谱分析仪和近红外光谱仪分别与控制器4连接，X射线荧光光谱分析仪发出X射线照射待测样品，生成的X射线荧光光谱数据由控制器4接收，近红外光谱仪经分光系统2发出的单色光照射待测样品，生成的近红外光谱数据由控制器4收集；
控制器4对待测样品的X射线荧光光谱数据和待测样品的近红外光谱数据进行处理，以检测待测样品的重金属含量。具体地，控制器4将模型样品的X射线荧光光谱数据和近红外光谱数据形成矩阵并叠加，建立模型，模型用于检测待测样品的重金属含量。模型建好以后得到一个方程，把这个方程写进软件，在检测待测样品的时候软件就会根据待测样品的光谱信息计算，得到该待测样品的元素的含量值。其中，模型样品代表用于构建模型的样品，待测样品代表待检测的样品。
具体地，本实施例通过X射线荧光光谱分析仪能够发射X射线并照射待测样品(或模型样品)，待测样品(或模型样品)经由X射线照射，产生X射线荧光信号，该信号由X射线荧光光谱分析仪收集并分析，将得到的X射线荧光光谱数据传输给控制器4存储和分析。
近红外光谱仪经分光系统2能够发出单色光，对待测样品(或模型样品)进行照射，产生的漫反射光通过光纤返回到近红外光谱仪，得到近红外光谱数据，该光谱数据传输给控制器4存储和分析。
控制器4将模型样品的X射线荧光光谱数据进行预处理，提取重金属特征峰数据，形成第一矩阵；控制器4将模型样品的近红外光谱数据利用随机蛙跳算法提取能够表征各重金属含量的特征波长，形成第二矩阵；将第一矩阵和第二矩阵进行叠加形成第三矩阵，对第三矩阵进行数学优化，建立模型，第三矩阵为输入数据，化学检测值为输出数据。
控制器4还包括显示器7及控制模块，显示器7用于显示测试结果，该显示屏7可采用触摸式显示屏，可以输入用户指令。该控制模块用于对显示器7、高压电源16、X射线光管17以及近红外光源1的工作状态进行控制，经由数据接口接收分析频谱分析器5和漫反射检测器10的输出光谱数据，接收显示器7传送的用户指令并返回光谱分析测试结果：数据、图形、表格、谱线等。X射线荧光光谱光轴和近红外光谱光轴均位于同一平面内。
本发明实施例提供的一种土壤重金属检测系统及检测方法，采用X射线荧光光谱法和近红外光谱法技术联用，通过控制器对X射线荧光光谱和近红外光谱数据处理，对土壤中的重金属进行检测。本发明将X射线荧光光谱法和近红外光谱法两种检测方法的优势互补，使得检测结果更加精准。
其中，X射线荧光光谱分析仪包括X射线光管17、准直器15、滤光片13、X射线探测器8以及频谱分析器5，X射线光管17正对于准直器15的入射端，滤光片13设置于准直器15的出射端，准直器15的出射端和X射线探测器8均朝向待测样品(或模型样品)。本实施例中控制器4发出控制指令启动X射线荧光光谱分析仪的高压电源16，激活X射线光管17，X射线光管17发出的X射线前进进入到准直器15，通过滤光片13后照射待测样品(或模型样品)，待测样品(或模型样品)产生的X射线荧光信号通过采集通道9后被X射线探测器接收，之后被前置放大器6放大，经频谱分析器5分析后，X射线荧光光谱数据传输给控制器4进行存储和分析。其中，X射线荧光光谱分析仪还包括散热器14，对X射线荧光光谱分析仪中的元器件进行散热。
其中，近红外光谱仪包括近红外光源1、漫反射光纤探头11和漫反射检测器10，分光系统2的入射端朝向近红外光源1，将近红外光源1发出的光变为单色光，分光系统2的出射端朝向漫反射光纤探头11，漫反射光纤探头11朝向待测样品(或模型样品)，漫反射检测器10朝向漫反射光纤探头11，单色光由漫反射光纤探头11的入射光纤照射到待测样品(或模型样品)，漫反射光通过漫反射光纤探头11的出射光纤返回至漫反射检测器10。本实施例中控制器4发出控制命令启动近红外光源1，发出的光经过分光系统2变为单色光，通过反光镜3改变单色光的光路，单色光进入到漫反射光纤探头11，由入射光纤照射到待测样品(或模型样品)上，产生的漫反射光通过出射光纤返回到漫反射检测器10，得到近红外漫反射光谱，该光谱数据传输给控制器4进行存储和分析。
其中，如图4所示，控制器包括X射线荧光光谱处理模块和近红外光谱处理模块，X射线荧光光谱处理模块用于利用模型样品的X射线荧光光谱数据提取重金属特征峰数据，形成第一矩阵；近红外光谱处理模块用于利用模型样品的近红外光谱数据提取能够表征重金属含量的特征波长，形成第二矩阵。本实施例中的处理模块可采用计算机算法进行处理，首先对模型样品的X射线荧光光谱和近红外光谱数据进行预处理，然后提取重金属特征峰数据，形成第一矩阵；模型样品的近红外光谱数据利用随机蛙跳算法提取能够表征各重金属含量的特征波长，形成第二矩阵。
其中，控制器4还包括光谱叠加模块，光谱叠加模块分别与X射线荧光光谱处理模块和近红外光谱处理模块连接，光谱叠加模块将第一矩阵和第二矩阵叠加形成第三矩阵。例如：第一矩阵取3列，第二矩阵取3列，叠加后的第三矩阵为6列。
其中，控制器4还包括建模模块，建模模块与光谱叠加模块连接，建模模块将第三矩阵划分为训练集和测试集，并利用偏最小二乘法建立模型。很多机器学习过程实际上就是选择模型，由于模型只是参数未知，所以就需要得到一个最优参数，使得模型可以比较准确的描述自变量到因变量的变化情况。本实施例中的训练集用来估计模型，测试集则检验最终选择最优的模型的性能如何。一个典型的划分是训练集占总样本的2/3，而测试集占1/3，两部分都是从样本中随机抽取。利用偏最小二乘法建立模型，得到土壤重金属定量检测模型，通过定量检测模型计算获得实际土壤中重金属含量。
本发明实施例还公开一种土壤重金属检测系统的检测方法，包括：
将待测样品(或模型样品)放置于样品台12上；
利用X射线荧光光谱分析仪对待测样品(或模型样品)进行照射，生成的X射线荧光光谱数据由控制器接收；
利用近红外光谱仪对待测样品(或模型样品)进行照射，生成的近红外光谱由控制器接收；
控制器对待测样品的X射线荧光光谱数据和待测样品的近红外光谱数据进行处理，以检测待测样品的重金属含量。
控制器将模型样品的X射线荧光光谱数据和模型样品的近红外光谱数据形成矩阵并叠加，建立模型，模型用于待测样品的重金属含量检测。
其中，还包括建立矩阵，控制器将模型样品的X射线荧光光谱数据和模型样品的近红外光谱数据叠加，利用模型样品的X射线荧光光谱数据提取重金属特征峰数据，形成第一矩阵；利用模型样品的近红外光谱数据提取能够表征重金属含量的特征波长，形成第二矩阵，将第一矩阵和第二矩阵叠加形成第三矩阵。
还包括建立模型，将第三矩阵划分为训练集和测试集，并利用偏最小二乘法建立模型。
在其中一个实施例中，收集建模所用模型样品共计67个，其中国标样品37个，实际土壤样品30个，采用原子吸收光谱法检测实际土壤样品中铬(以下简称为：Cr)和锌(以下简称为：Zn)的含量获得化学检测值。建立光谱定量检测模型时，对元素分别建模。
采用小波变换、标准正态变量、标准化、归一化方法对得到的X射线荧光光谱数据和近红外光谱数据进行预处理，提取X射线荧光光谱数据中重金属特征峰数据，其中对于Cr，形成矩阵ACr，其包括Cr、V(钒)、Si(硅)、Fe(铁)和Ca(钙)的Kα线特征峰信息；对于Zn，选用Zn、Fe、Ca的Kα线特征峰信息形成对应矩阵AZn。
利用随机蛙跳算法提取近红外光谱数据中能够表征Cr和Zn元素的特征波长，所用近红外光谱波长为1350-1800nm。图2展示了算法提取的特征波长结果，对于Cr，选取1654nm、1651.5nm、1513.5nm处的特征波长形成矩阵BCr；对于Zn(如图3所示)，选取1581nm、1756.5nm、1763.5nm处的特征波长形成矩阵BZn。
将矩阵ACr、BCr叠加形成矩阵CCr；将矩阵AZn、BZn叠加形成矩阵CZn。
选用交叉验证方法分别将矩阵CCr、CZn划分为训练集和测试集，矩阵CCr、CZn为输入数据，化学检测值为输出数据，利用偏最小二乘法建模，采用杠杆率校正法优化算法，得到土壤重金属定量检测模型，通过该定量检测模型计算即可获得实际土壤中重金属含量值。
此外将X射线荧光光谱Cr、Zn单特征峰建模结果作为对比。表1给出了建模的结果，结果显示对于单特征峰j建模而言，X射线荧光光谱数据与近红外光谱数据融合对模型结果没有影响；而采用多个X射线荧光光谱特征峰与近红外光谱特征峰融合建模，获得了更高模型的准确性，且建模的结果优于单特征峰建模结果。
表1
表中：XRF-多代表X射线荧光光谱中选取ACr和AZn作为X射线荧光光谱特征矩阵；XRF多-NIR代表XRF-多与近红外光谱数据融合作为输入矩阵；XRF-单代表X射线荧光光谱中选取单一特征峰作为X射线荧光光谱特征矩阵；XRF单-NIR代表XRF-单与近红外光谱数据融合作为输入矩阵；R2代表模型决定系数；--代表没有变化。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种土壤重金属检测系统，其特征在于，包括：X射线荧光光谱分析仪、近红外光谱仪以及控制器；其中，
所述X射线荧光光谱分析仪和所述近红外光谱仪分别与所述控制器连接，所述X射线荧光光谱分析仪发出X射线照射待测样品，生成待测样品的X射线荧光光谱数据由所述控制器接收，所述近红外光谱仪经分光系统发出的单色光照射所述待测样品，生成待测样品的近红外光谱数据由所述控制器收集；
所述控制器对所述待测样品的X射线荧光光谱数据和所述待测样品的近红外光谱数据进行处理，以检测所述待测样品的重金属含量。
2.根据权利要求1所述的土壤重金属检测系统，其特征在于，所述控制器将模型样品的X射线荧光光谱数据和近红外光谱数据形成矩阵并叠加，建立模型，所述模型用于检测所述待测样品的重金属含量。
3.根据权利要求1所述的土壤重金属检测系统，其特征在于，所述X射线荧光光谱分析仪包括X射线光管、准直器、滤光片、X射线探测器以及频谱分析器，所述X射线光管正对于所述准直器的入射端，所述滤光片设置于所述准直器的出射端，所述准直器的出射端和所述X射线探测器均朝向所述待测样品。
4.根据权利要求1所述的土壤重金属检测系统，其特征在于，所述近红外光谱仪包括近红外光源、漫反射光纤探头和漫反射检测器，所述分光系统的入射端朝向所述近红外光源，所述分光系统的出射端朝向所述漫反射光纤探头，所述漫反射光纤探头朝向所述待测样品，所述漫反射检测器朝向所述漫反射光纤探头。
5.根据权利要求2所述的土壤重金属检测系统，其特征在于，所述控制器包括X射线荧光光谱处理模块、近红外光谱处理模块和光谱叠加模块，所述X射线荧光光谱处理模块用于利用所述模型样品的X射线荧光光谱数据提取重金属特征峰数据，形成第一矩阵；所述近红外光谱处理模块用于利用所述模型样品的近红外光谱数据提取能够表征重金属含量的特征波长，形成第二矩阵；所述光谱叠加模块分别与所述X射线荧光光谱处理模块和所述近红外光谱处理模块连接，所述光谱叠加模块将所述第一矩阵和所述第二矩阵叠加形成第三矩阵。
6.根据权利要求5所述的土壤重金属检测系统，其特征在于，所述控制器还包括建模模块，所述建模模块与所述光谱叠加模块连接，所述建模模块将所述第三矩阵划分为训练集和测试集，并利用偏最小二乘法建立模型。
7.一种利用如权利要求1-6中任意一项所述的土壤重金属检测系统的检测方法，其特征在于，包括：
利用X射线荧光光谱分析仪对待测样品进行照射，生成待测样品的X射线荧光光谱数据由控制器接收；
利用近红外光谱仪对所述待测样品进行照射，生成待测样品的近红外光谱由所述控制器接收；
所述控制器对所述待测样品的X射线荧光光谱数据和所述待测样品的近红外光谱数据进行处理，以检测所述待测样品的重金属含量。
8.根据权利要求7所述的检测方法，其特征在于，还包括建立矩阵，所述控制器将模型样品的X射线荧光光谱数据和近红外光谱数据叠加，利用所述模型样品的X射线荧光光谱数据提取重金属特征峰数据，形成第一矩阵；利用所述模型样品的近红外光谱数据提取能够表征重金属含量的特征波长，形成第二矩阵，将所述第一矩阵和所述第二矩阵叠加形成第三矩阵。
9.根据权利要求8所述的检测方法，其特征在于，还包括建立模型，将所述第三矩阵划分为训练集和测试集，并利用偏最小二乘法建立模型。
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