CN111257305A - 一种二维相关libs光谱测量方法、系统及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供的二维相关LIBS光谱测量方法、系统及装置，该方法包括：将待测样品进行预处理后置于载物台；发射脉冲激光至待测样品，并在此过程中依次施加均匀的步进扰动；在每个扰动施加后，收集由所述待测样品所发射的LIBS光谱数据，构建LIBS光谱数据集；对LIBS光谱数据集进行二维相关分析，获取待测样品的二维相关谱图；基于二维相关谱图，获取元素的种类及含量信息。本发明实施例提供的二维相关LIBS光谱测量方法、系统及装置，将传统的LIBS光谱分析方法与二维相关分析方法相结合，在直接进行元素分类检测的基础上，实现了LIBS光谱中重叠峰的分离，提高了LIBS探测的灵敏度和精确度。

Description

一种二维相关LIBS光谱测量方法、系统及装置

技术领域

本发明实施例为智能检测技术领域，尤其涉及一种二维相关LIBS光谱测量方法、系统及装置。

背景技术

激光诱导击穿光谱(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy,，简称LIBS)是一种原子发射光谱，早在1962年，Brech和Cross在第十届国际光谱学论文集中最先提出用红宝石微波激射器诱导产生等离子体的光谱化学法，1963年Debras-Guédon和Liodec首次报道了可用于样品表面分析使用的激光诱导击穿光谱技术。从20世纪80年代开始，LIBS技术开始被应用于液体检测和有害物质气溶胶检测，从1989年开始，激光诱导击穿光谱方法开始用于土壤中金属元素的检测。从20世纪90年代开始，LIBS的应用与基础研究开始步入快速发展时期，2000年以后，LIBS技术迎来了更加快速的进步与发展，各种国际LIBS研讨会议不断开展，针对LIBS技术的应用与研究不断创新，其应用领域也得到进一步拓展，例如化学品检测、医药检测、生物样品检测等等。

在LIBS的测量过程中，通过激光器发射一个持续时间一般为10ns左右的激光脉冲集中在待检测样品上，到达样品表面的功率密度可以达到1Gw·cm^-2，在高激光功率密度作用下，被测材料表面会产生少量(约为几μg)的物质被喷射出来，这一过程被称为激光剥离。同时可以在材料表面形成一个寿命短但具有高瞬态温度(10000℃)的发光等离子体，在该等离子体里，剥落材料被分解为离子和原子。在激光脉冲的最后，等离子体以超音速向周围扩散从而快速冷却。在这段扩散时间内，处于激发态的原子和离子从高能态跃迁到低能态，并发射出具有特定波长的光辐射。通过相应的光谱仪探测并分析辐射光谱就能通过辐射谱的波长确定待检测样品中元素的种类，同时可以通过辐射波谱峰值的强度确定各元素的浓度。

虽然LIBS技术具有操作简单、成本低、微损伤检测等优点，可广泛应用于食品、农业、生物医学、地质调查等领域，但在LIBS的采集过程中，由于元素谱线性质以及实验设备和环境的影响，LIBS光谱中的谱线不可避免地存在重叠干扰，这些重叠干扰现象往往会影响测量结果。

有鉴于此，亟需提供一种新的光谱测量方法，能够有效的克服或减轻在LIBS过程中所获取的光谱中存在谱线重叠干扰，从而对检测结果造成的影响。

发明内容

本发明实施例提供一种二维相关LIBS光谱测量方法及装置，用以克服或有效的缓解现有的LIBS光谱分析检测技术所存在的诸多不足。

第一方面，本发明实施例提供一种二维相关LIBS光谱测量方法，主要包括以下步骤：将待测样品进行预处理后置于载物台；发射脉冲激光至所述待测样品，并在此过程中依次施加均匀的步进扰动；在每个扰动施加后，收集由待测样品所发射的LIBS光谱数据，构建LIBS光谱数据集；对LIBS光谱数据集进行二维相关分析，获取待测样品的二维相关谱图；基于二维相关谱图，获取元素的种类及含量信息。

作为可选地，上述步进扰动为按预设步进百分值改变脉冲激光的能量。

作为可选地，上述对LIBS光谱数据集进行二维相关分析，获取待测样品的二维相关谱图，包括获取待测样品的同步二维相关光谱和异步二维相关光谱，具体为：

获取在不同的脉冲激光能量下，LIBS光谱数据的各个波长处的谱峰与参考光谱谱峰的差值；对所有差值进行累加后求平均，获取同步二维相关光谱；基于Hilbert变换方法，对同步二维相关光谱进行处理，获取异步二维相关光谱。

作为可选地，本发明实施例提供的二维相关LIBS光谱测量方法，还包括对同步二维相关光谱进行简化，具体为：

其中，Φ(v₁，v₂)为同步二维相关光谱；Φ'(v₁，v₂)为简化后的同步二维相关光谱；

为关于光谱变量v的LIBS光谱数据集；

表示在微扰变量t_m的作用下，所获取的关于光谱变量v的LIBS光谱数据；v₁和v₂分别为两个不同的光谱变量；m为扰动的个数；j为中间变量。

作为可选地，异步二维相关光谱的计算公式可以为：

其中，

为变换后的异步二维相关光谱；N为Hilbert-Noda变换矩阵。

作为可选地，上述基于二维相关谱图，获取元素的种类及含量信息，具体包括：基于同步二维相关光谱，获知元素的含量信息；基于异步二维相关光谱与同步二维相关光谱的关联关系，获知元素的种类信息。

作为可选地，上述基于同步二维相关光谱，获知元素的含量信息，具体包括：根据同步二维相关光谱的对角线数据，获取自相关谱图；根据自相关谱图获取待测样品所包含元素的含量信息。

作为可选地，上述基于异步二维相关光谱与同步二维相关光谱的关联关系，获知元素的种类信息，具体包括：基于野田规则(即：若Φ(v₁，v₂)>0,在v₁>v₂区域：

表示光谱强度变化在v₁处早于v₂处发生；

表示光谱强度变化在v₁处晚于v₂处发生)，根据异步二维相关光谱与同步二维相关光谱之间的正负关系，并结合不同种类元素的等离子体在能量递增过程中被激发的先后顺序规则，获取待测样品所包含元素的种类信息。

第二方面，本发明实施例提供一种二维相关LIBS光谱测量装置，主要包括激光发生器、激光控制器、样品台、光谱收集探头、光谱仪以及信号处理器，其中：激光发生器用于发射脉冲激光至位于样品台的待测样品上；激光控制器用于依次施加均匀的步进扰动至激光发生器，并控制激光发生器产生脉冲激光与光谱收集探头采集LIBS光谱数据之间的时延；光谱仪用于控制光谱收集探头采集LIBS光谱数据，构建LIBS光谱数据集；信号处理器用于对LIBS光谱数据集进行二维相关分析，获取待测样品的二维相关谱图；还用于基于二维相关谱图，获取元素的种类及含量信息。

第三方面，本发明实施例提供一种二维相关LIBS光谱测量系统，包括LIBS光谱数据接收单元、LIBS光谱数据运算单元以及二维相关谱图分析单元；LIBS光谱数据接收单元，用于收集在施加均匀的步进扰动后，由待测样品所反射的LIBS光谱数据；LIBS光谱数据运算单元，用于对LIBS光谱数据集进行二维相关分析，获取待测样品的二维相关谱图；二维相关谱图分析单元，用于基于二维相关谱图，获取元素的种类及含量信息。

本发明实施例提供的二维相关LIBS光谱测量方法、系统及装置，将传统的LIBS光谱分析方法与二维相关分析方法相结合，在直接进行元素分类检测的基础上，实现了LIBS光谱中重叠峰的分离，提高了LIBS探测的灵敏度。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的一种二维相关LIBS光谱测量方法流程示意图；

图2为本发明实施例提供的一种二维相关LIBS光谱获取原理示意图；

图3为本发明实施例提供的一种二维相关LIBS光谱测量装置的结构示意图；

图4为本发明实施例提供的一种二维相关LIBS光谱测量系统的结构示意图；

图5为GWB 01670a样本Cu元素二维相关分析前后对比示意图；

图6为GWB 01673a样本Cr元素二维相关分析前后对比示意图；

图7为土壤中Fe-Si重叠峰分离结果示意图；

图8为土壤中Cr-Ti重叠峰分离结果示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

由于在LIBS的采集过程中，存在元素谱线性质以及实验设备和环境的诸多影响，用于实际分析的LIBS光谱中的谱线不可避免地存在重叠干扰，这些重叠干扰现象往往会影响测量结果。本发明实施例提供一种二维相关LIBS光谱测量方法，通过引入二维相关光谱分析方法，可以有效的分离谱线中的重叠峰，以提取元素特征谱线，进而有效的提高LIBS测量方法的灵敏度和分辨率。如图1所示，本发明实施例提供的二维相关LIBS光谱测量方法，包括但不限于以下步骤：

步骤S1：将待测样品进行预处理后置于载物台；

步骤S2：发射脉冲激光至所述待测样品，并在此过程中依次施加均匀的步进扰动；

步骤S3：在每个扰动施加后，收集由待测样品所反射的LIBS光谱数据，构建LIBS光谱数据集；

步骤S4：对LIBS光谱数据集进行二维相关分析，获取待测样品的二维相关谱图；

步骤S5：基于获取的二维相关谱图，获取元素的种类及含量信息。

具体地，在本发明实施例提供的二维相关LIBS光谱测量方法的基本原理如图2所示，首先，根据待检测样品以及检测的实际需要的不同，利用电磁探针产生一束红外光、紫外光、荧光或者拉曼光等脉冲激光，聚焦在待测样品的表面。在这一过程中，为了提高聚焦在待测样品表面激光的能量，可以在光路上设置聚焦透镜。待测样品表面物质由于吸收激光能量而形成物质蒸气，即发生激光烧蚀；物质蒸气中的原子和离子被激发而形成等离子体。等离子体衰退并发射出元素特征谱线，在这个过程中用光谱仪收集元素的特征谱线，则可以建立待测样品的LIBS光谱数据集。

在这一过程中，依次施加均匀的外部步进扰动至待测样品体系，其中所施加的扰动可以是对磁场扰动、电场扰动、机械扰动、化学扰动或者光学扰动等。

其中，将施加扰动的方式设置为均匀的步进式扰动，能够有效的减小所获取到的由待测样品所反射的LIBS光谱数据所构建的LIBS光谱数据集的复杂度，从而可以提高二维相关谱图的生成速度，提高检测的效率。

作为一种可选实施例，将待测样品，例如标钢，置于3D样品台上，调整标钢以及脉冲激光光斑点的位置以达到最佳聚焦效果。所采取的依次施加均匀的步进扰动的方式可以是：将初始激光能量设置为30％，并以5％的间隔增加，直至激光能量增加到95％；每改变一次激光能量的大小后，保存一次所获取的光谱数据，从而获得了二维相关LIBS光谱测量方法的标钢原始LIBS光谱数据集。

再例如，在以土壤作为待测样品时，将初始激光能量设置为35％，以10％的间隔增加，直到能量增加到95％。同样，每改变一次激光能量的大小后，保存一次所获取的光谱数据，从而获得了二维相关LIBS光谱测量方法的土壤原始LIBS光谱数据集。

其中，建立二维相关谱图是一种有效的增强光谱分辨能力和信噪比的方法，其基本概念与二维核磁共振类似，是将光谱强度作为两个独立的光谱变量(如波长、频率或波数)进行函数绘制的一种实验设计与数据处理相结合的分析技术。通过对样品施加特定的微扰(包括机械拉伸力、温度、压力、浓度、磁场、光照等),诱导光谱信号产生动态变化，对一系列的动态谱图进行数学相关分析计算，便得到二维相关谱图。二维相关谱图反映的是样本中各种组成成份或者微观结构单元相应于外界微扰的变化情况，以及这些变化之间相互的联系。二维相关谱图可用三维立体图或二维等高线图进行可视化显示，便于直观地对二维信息进行解析。在二维相关谱图的等高线图中，可以将z坐标轴值用x-y平面中的等高线表示。

本发明实施例提供的二维相关光谱的方法是将外部微扰作用到样本体系，该扰动会改变样品分子内以及分子间的相互作用，因此也影响了分子各基团的振动频率与振动耦合作用，这使得样品上扰动频率与振动弛豫过程的差异造成的影响无需多加考虑，仍可检测到微扰诱发样品体系光谱信号的瞬间变化(LIBS光谱数据集)，对其进行数学相关分析，从而得到二维相关光谱图。

进一步地，可以通过对建立的与待测样品相关的二维相关谱图进行数学分析，结合各不同元素本身的特性，则可以获取到二维相关谱图中所包含的元素的种类及含量信息。

本发明实施例提供的二维相关LIBS光谱测量方法，将传统的LIBS光谱分析方法与二维相关分析方法相结合，实现了LIBS光谱中重叠峰的分离，提高了LIBS探测的灵敏度和精确度。

基于上述实施例的内容，作为一种可选实施例，步进扰动可以设置为按预设步进百分值改变所述脉冲激光的能量。

由于外部微扰动会改变样品分子内以及分子间的相互作用，从而影响到待测样品所反射的LIBS光谱数据，但是对微扰动的量的控制以及各种微扰动之间的相互影响难以按照试验的预设进行调整，在本发明实施例中通过调整激光器所产生的脉冲激光的能量，能够很好的实现对微扰动的精确控制，有效的提高测试的精度以及可控性。

基于上述实施例的内容，作为一种可选实施例，对LIBS光谱数据集进行二维相关分析，获取待测样品的二维相关谱图，主要包括获取待测样品的同步二维相关光谱和异步二维相关光谱，具体为：

获取在不同的脉冲激光能量下，LIBS光谱数据的各个波长处的谱峰与参考光谱谱峰的差值；对所有差值进行累加后求平均，获取同步二维相关光谱；基于Hilbert变换方法，对同步二维相关光谱进行处理，获取异步二维相关光谱。

从数学角度来说，由于在三维非相关光谱图(堆积图)中，分析图具有两个独立的自变量轴(平面光谱图)和一个体现光谱学性质的因变量轴。而二维相关谱图中两个变量通常是一个物理量，它们彼此相关，因此，二维相关谱图本质上是三维光谱学分析方法，它的核心在于将交叉相关分析方法运用到动态光谱数据中，最终获得一系列二维相关谱图。

在现有技术中，二维相关谱图的建立方法一般为：

假设用y(v,t)表示样品体系在微扰t的作用下，在时间段T_min到T_max内于变量v(可以是波数、拉曼位移、散射角度等)处测得的光谱强度。其中，微扰t常用来表示时间，也可以表示浓度、压力、温度以及其他合理的量，在检测时间段内，最后用于实际分析的光谱强度

是一个变化的量，可以将其定义为：

其中，

表示参考光谱，参考光谱的选择并不唯一，通常将其定义为从T_min到T_max内的统计或平均光谱，其表达式为：

进一步地，为了获取到对应的二维相关谱图，需要对时域里的动态光谱需经傅里叶变换，具体的变化计算公式为：

其中，ω为傅里叶变换的频率，其表示关于光谱变量v₁实际分析的光谱强度

随时间变化的独立频率部分；同理，可以获取到关于光谱变量v₂实际分析的光谱强度

的傅里叶变换的共轭

为：

进一步地，将一对在不同光谱变量v₁和v₂处测得的经过傅里叶变换的动态光谱信号进行数学中的交叉相关分析(Cross-correlation Analysis)，得到广义二维相关光谱，计算公式如下：

在上述公式5中，实部Φ(v₁，v₂)和虚部

分别代表LIBS动态光谱的同步二维相关光谱和异步二维相关光谱。

其中，实部Φ(v₁，v₂)代表在两个独立波数处测得的光谱强度随时间动态变化的相似性。当发生在v₁和v₂处的动态变化完全一致时，Φ(v₁，v₂)达到最大值；当两个动态变化正交时，其值为0；当两个动态变化完全相反时，它达到最小值。虚部

代表两个独立波数处测得的光谱强度随时间动态变化的差异性。当两个动态变化完全一致或者完全相反时，它的值都为0；只有当两个动态变化彼此正交时，它才达到最大或者最小值。

在上述现有的技术中所公开的二维相关谱图的构建方法的基础上，考虑到现有的分析均是针对理想的连续值，但在实际实验中测得的数据往往为离散值。因此，在本发明实施例提供的二维相关LIBS光谱测量方法中，在进行二维相关强度的数值计算时，采用求和累加来代替连续的积分。

具体地，设在微扰变量t的作用下，按等间距测得m个数据点，则所测得的动态光谱集可以用下列公式6进行表示：

则同步二维相关光谱可以用下列公式7进行表达：

为了便于表达及数据处理，在本发明实施例中国应用公式8所示的列向量来对公式6中所述的动态光谱集进行简化：

则可以对公式7进行进一步的简化为：

其中，Φ(v₁，v₂)为同步二维相关光谱；Φ(v₁，v₂)为简化后的同步二维相关光谱；

为关于光谱变量v的LIBS光谱数据集；

表示在微扰变量t_m的作用下，所获取的关于光谱变量v的LIBS光谱数据；v₁、v₂分别为两个不同的光谱变量；m为扰动的个数；j为中间变量。

进一步地，在获取到同步二维相关光谱之后，获取异步二维相关光谱的计算方法较多，但在其中最有效的方法是通过将同步二维相关光谱进行Hilbert变换后获取到，具体的变换公式为：

其中，N_jk表示Hilbert-Noda转换矩阵中的第j行k列元素，具体地：

因此，可以进一步的获取到简化后的异步二维相关光谱的表达公式：

其中，N为Hilbert-Noda变换矩阵：

基于上述实施例的内容，作为一种可选实施例，步骤S5中所述的基于二维相关谱图，获取元素的种类及含量信息，具体可以包括：基于同步二维相关光谱，获知元素的含量信息；基于异步二维相关光谱与同步二维相关光谱的关联关系，获知元素的种类信息。

其中，基于所述同步二维相关光谱，获知元素的含量信息，具体包括：根据同步二维相关光谱的对角线数据，获取自相关谱图；根据自相关谱图获取待测样品所包含元素的含量信息。

其中，基于异步二维相关光谱与同步二维相关光谱的关联关系，获知元素的种类信息，具体包括：基于野田规则，根据异步二维相关光谱与同步二维相关光谱之间的正负关系，并结合不同种类元素的等离子体在能量递增过程中被激发的先后顺序规则，获取待测样品所包含元素的种类信息。

具体地，可以利用公式9获取到得到同步二维相关LIBS光谱，利用其自相关谱图将各个波长处不同能量下的谱峰相较于均值的变化叠加，由于相较于背景，信号谱线位置处随着微扰能量的变化更加明显，从而实现了信噪比的提高，即提高了灵敏度。

其中，所述基于野田规则，根据异步二维相关光谱与同步二维相关光谱之间的正负关系，并结合不同种类元素的等离子体在能量递增过程中被激发的先后顺序规则，获取待测样品所包含元素的种类信息，具体包括：

当实部Φ(v₁，v₂)和虚部

同号时，发生在v₁处的变化比v₂处早；当实部Φ(v₁，v₂)为正，虚部

为负；或者实部Φ(v₁，v₂)为负，虚部

为正时，发生在v₁处的变化比v₂处晚；当Φ(v₁，v₂)为零时，v₁和v₂处变化的顺序无法通过

来确定。

在确定了v₁和v₂的发生顺序后，由于不同元素等离子体在能量递增过程中被激发的先后顺序不同，在光谱中表现为同一能量下光谱强度不同，因而该分析可以区分开不同元素。

本发明实施例提供的二维相关LIBS光谱测量方法，将传统的LIBS光谱分析方法与二维相关分析方法相结合，在直接进行元素分类检测的基础上，实现了LIBS光谱中重叠峰的分离，提高了LIBS探测的灵敏度。

如图3所示，本发明实施例提供一种二维相关LIBS光谱测量装置，主要包括：激光控制器1、激光发生器2、样品台4、光谱收集探头5、信号处理器6以及光谱仪7；。

其中，激光发生器2用于发射脉冲激光至位于样品台4的待测样品3上；激光控制器1用于依次施加均匀的步进扰动至激光发生器2，并控制激光发生器2产生脉冲激光与光谱收集探头5采集LIBS光谱数据之间的时延；光谱仪7用于控制光谱收集探头5采集LIBS光谱数据，构建LIBS光谱数据集；信号处理器6用于对LIBS光谱数据集进行二维相关分析，获取待测样品3的二维相关谱图；还用于基于二维相关谱图，获取元素的种类及含量信息。

进一步地，本实施例提供的LIBS测量装置还可以由信号延时发生器、Nd:YAG激光器、3D样品台、光谱收集探头、光谱仪、电脑等几部分组成。其中，Nd:YAG激光器用于发射脉冲激光，经透镜聚焦在样品表面产生等离子体；信号延迟发生器用于控制激光器产生脉冲激光与光谱仪采集光谱之间的时延；光谱仪用于对等离子体发射光谱进行采集；样品台主要用于承载待测样品；电脑用于对采集的光谱进行处理。

本发明实施例提供的二维相关LIBS光谱测量装置，实现了将传统的LIBS光谱分析方法与二维相关分析方法相结合，在直接进行元素分类检测的基础上，实现了LIBS光谱中重叠峰的分离，提高了LIBS探测的灵敏度。

如图4所示，本发明实施例提供一种二维相关LIBS光谱测量系统，主要包括：LIBS光谱数据接收单元61、LIBS光谱数据运算单元62以及二维相关谱图分析单元63，其中：

LIBS光谱数据接收单元61主要用于收集在施加均匀的步进扰动后，由待测样品所反射的LIBS光谱数据；LIBS光谱数据运算单元62主要用于对LIBS光谱数据集进行二维相关分析，获取待测样品的二维相关谱图；二维相关谱图分析单元63主要用于基于二维相关谱图，获取元素的种类及含量信息。

需要说明的是，本发明实施例提供的二维相关LIBS光谱测量系统及装置，在具体运行时，可用于执行上述任一实施例中所述的二维相关LIBS光谱测量方法，在此不作一一赘述。

本发明实施例提供的二维相关LIBS光谱测量系统及装置，实现了将传统的LIBS光谱分析方法与二维相关分析方法相结合，在直接进行元素分类检测的基础上，实现了LIBS光谱中重叠峰的分离，提高了LIBS探测的灵敏度。

最后，为了更清楚的说明本发明实施例提供的二维相关LIBS光谱测量方法、系统及装置相对于传统LIBS测量方法的探测灵敏度更高、效果更精确，特提供下列两个仿真实验作为具体实施例：

具体实施例1：

1)、样品准备：将产自钢研纳克检测技术有限公司的合金结构钢光谱分析用系列标准物质GWB 01670a和GWB 01673a作为研究样品，其次选择GWB01670a中含量为0.046％的Cu元素和GWB 01673a中含量为0.177％的Cr元素作为验证对象。为了提高检测的灵敏度，以使检测的结果更为精确，在测量前使用砂轮机打磨除去表面氧化层后置于载物台上。

2)、仪器参数设置：设置激光发生器作用于待测样品上的光斑大小为500um；施加均匀的步进扰动为：激光能量从30％开始以5％为步进增加直到激光能量达到95％；用该变化的激光能量激发载物台上的标准钢块样品，每改变一次保存一次数据，从而获得标钢样品GWB 01670a和GWB 01673a的动态LIBS数据；

3)、结合二维相关分析：对GWB 01670a和GWB 01673a的动态光谱数据进行二维相关分析。如图5中所示为GWB 01670a中Cu元素在324.7nm处特征峰二维相关分析前后对比.其中，谱线L2为分析前使用95％即最大激光激发能量激发样品后得到的LIBS原始光谱，谱线L1为分析后得到的二维相关自相关谱图。

如图6所示，为GWB 01673a中Cr元素在324.7nm处特征峰二维相关分析前后对比，谱线L2为分析前使用95％即最大激光激发能量激发样品后得到的LIBS原始光谱，谱线L1为分析后得到的二维相关自相关谱图。

综合图5以及图6的实验结果，明显可见二维相关LIBS测量方法相较于传统的LIBS测量方法，灵敏度得到了提高。

具体实施例2：

1)、样品准备：将取自国家精准农业示范基地试验田的土壤样品装进样品盒后置于载物台上。

2)、仪器参数设置：设置激光发生器作用于待测样品上的光斑大小为500um；施加均匀的步进扰动为：激光能量从40％开始以5％为步进增加直到激光能量达到95％，用该变化的激光能量激发载物台上的土壤样品，每改变一次保存一次数据，从而获得动态LIBS数据。

3)、数据分析：对该数据进行分析后结果如图7和图8所示；图7中谱线L2为使用95％能量激发土壤样品得到的LIBS谱图，谱线L1为二维相关分析后的LIBS谱图。由图7中可以明确的获知：经二维相关分析后，土壤样品中的Fe和Si元素得以区分开来。其中，二维相关分析后288.033nm处特征属于Fe元素，288.177nm处特征峰属于Si元素。

图8中谱线L2为使用95％能量激发土壤样品得到的LIBS谱图，谱线L1为二维相关分析后的LIBS谱图。由图8中可以明确的获知：经二维相关分析后，土壤样品中的Cr和Ti元素得以区分开来。其中，二维相关分析后461.609nm处特征属于Cr元素，461.714nm处特征峰属于Si元素。

综上所述，本发明实施例提供的二维相关LIBS光谱测量方法能够有效的将LIBS中的重叠峰分离，从而提高了LIBS光谱测量方法的分辨率。

以上所描述的装置实施例仅仅是示意性的，其中所述作为分离部件说明的单元可以是或者也可以不是物理上分开的，作为单元显示的部件可以是或者也可以不是物理单元，即可以位于一个地方，或者也可以分布到多个网络单元上。可以根据实际的需要选择其中的部分或者全部模块来实现本实施例方案的目的。本领域普通技术人员在不付出创造性的劳动的情况下，即可以理解并实施。

通过以上的实施方式的描述，本领域的技术人员可以清楚地了解到各实施方式可借助软件加必需的通用硬件平台的方式来实现，当然也可以通过硬件。基于这样的理解，上述技术方案本质上或者说对现有技术做出贡献的部分可以以软件产品的形式体现出来，该计算机软件产品可以存储在计算机可读存储介质中，如ROM/RAM、磁碟、光盘等，包括若干指令用以使得一台计算机设备(可以是个人计算机，服务器，或者网络设备等)执行各个实施例或者实施例的某些部分所述的方法。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种二维相关LIBS光谱测量方法，其特征在于，包括以下步骤：

将待测样品进行预处理后置于载物台；

发射脉冲激光至所述待测样品，并在此过程中依次施加均匀的步进扰动；

在每个扰动施加后，收集由所述待测样品所发射的LIBS光谱数据，构建LIBS光谱数据集；

对所述LIBS光谱数据集进行二维相关分析，获取所述待测样品的二维相关谱图；

基于所述二维相关谱图，获取元素的种类及含量信息。

2.根据权利要求1所述的二维相关LIBS光谱测量方法，其特征在于，所述步进扰动为按预设步进百分值改变所述脉冲激光的能量。

3.根据权利要求2所述的二维相关LIBS光谱测量方法，其特征在于，所述对所述LIBS光谱数据集进行二维相关分析，获取所述待测样品的二维相关谱图，包括获取所述待测样品的同步二维相关光谱和异步二维相关光谱，具体为：

获取在不同的脉冲激光能量下，LIBS光谱数据的各个波长处的谱峰与参考光谱谱峰的差值；

对所有所述差值进行累加后求平均，获取同步二维相关光谱；

基于Hilbert变换方法，对所述同步二维相关光谱进行处理，获取异步二维相关光谱。

4.根据权利要求3所述的二维相关LIBS光谱测量方法，其特征在于，还包括对所述同步二维相关光谱进行简化，其计算公式为：

其中，Φ(v₁，v₂)为同步二维相关光谱；Φ'(v₁，v₂)为简化后的同步二维相关光谱；

为关于光谱变量v的LIBS光谱数据集；

表示在微扰变量t_m的作用下，所获取的关于光谱变量v的LIBS光谱数据；v₁、v₂分别为两个不同的光谱变量；m为扰动的个数；j为中间变量。

5.根据权利要求4所述的二维相关LIBS光谱测量方法，其特征在于，所述异步二维相关光谱的计算公式为：

其中，

为变换后的异步二维相关光谱；N为Hilbert-Noda变换矩阵。

6.根据权利要求3所述的二维相关LIBS光谱测量方法，其特征在于，所述基于所述二维相关谱图，获取元素的种类及含量信息，具体包括：

基于所述同步二维相关光谱，获知元素的含量信息；

基于所述异步二维相关光谱与所述同步二维相关光谱的关联关系，获知元素的种类信息。

7.根据权利要求6所述的二维相关LIBS光谱测量方法，其特征在于，所述基于所述同步二维相关光谱，获知元素的含量信息，具体包括：

根据所述同步二维相关光谱的对角线数据，获取自相关谱图；

根据所述自相关谱图获取所述待测样品所包含元素的含量信息。

8.根据权利要求6所述的二维相关LIBS光谱测量方法，其特征在于，所述基于所述异步二维相关光谱与所述同步二维相关光谱的关联关系，获知元素的种类信息，具体包括：

基于野田规则，根据所述异步二维相关光谱与所述同步二维相关光谱之间的正负关系，并结合不同种类元素的等离子体在能量递增过程中被激发的先后顺序规则，获取所述待测样品所包含元素的种类信息。

9.一种二维相关LIBS光谱测量装置，其特征在于，包括激光控制器、激光发生器、样品台、光谱收集探头、信号处理器以及光谱仪；

所述激光发生器用于发射脉冲激光至位于所述样品台的待测样品上；

所述激光控制器用于依次施加均匀的步进扰动至所述激光发生器，并控制所述激光发生器产生脉冲激光与所述光谱收集探头采集LIBS光谱数据之间的时延；

所述光谱仪用于控制所述光谱收集探头采集LIBS光谱数据，构建LIBS光谱数据集；

所述信号处理器用于对所述LIBS光谱数据集进行二维相关分析，获取所述待测样品的二维相关谱图；还用于基于所述二维相关谱图，获取元素的种类及含量信息。

10.一种二维相关LIBS光谱测量系统，其特征在于，包括LIBS光谱数据接收单元、LIBS光谱数据运算单元以及二维相关谱图分析单元；

所述LIBS光谱数据接收单元，用于收集在施加均匀的步进扰动后，由待测样品所反射的LIBS光谱数据；

所述LIBS光谱数据运算单元，用于对所述LIBS光谱数据集进行二维相关分析，获取所述待测样品的二维相关谱图；

所述二维相关谱图分析单元，用于基于所述二维相关谱图，获取元素的种类及含量信息。

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