CN107860740A - 一种基于近红外光谱技术的红茶发酵品质的评价方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及检测技术领域，尤其涉及一种基于近红外光谱技术的红茶发酵品质的评价方法，包括以下步骤：红茶样本的制备；光谱信息的采集；发酵品质指标的测定，样品集的划分，光谱信息的预处理，特征波长变量筛选，发酵品质预测模型建立和各发酵品质指标预测。本发明样品预处理简单，能准确、快速地鉴定出发酵的品质优劣，该方法可操作性强，避免了人工感官审评中主观意识的影响以及传统化学分析法的繁杂操作，结果客观、准确，提高红茶发酵品质评价的客观性和精准性，为进一步实现自动化、智能化和精准化发酵控制技术提供理论基础，在茶叶品质指标检测中表现出很好的现实意义和应用前景。
Description
技术领域
本发明属于检测技术领域，尤其是涉及一种基于近红外光谱技术的红茶发酵品质的评价方法。
背景技术
红茶是世界上消费量最大的茶类，具有清除体内自由基和抗氧化等保健作用。发酵是儿茶素为主体的多酚类化合物发生酶促氧化反应，生成水溶性的有色氧化产物茶黄素(TFs)、茶红素(TRs)、茶褐素(TBs)和芬香物质，最终形成了红茶特有的色、香、味等品质的化学过程。
大量研究表明，决定红茶发酵品质的主要生化指标有：儿茶素组分(Catechinscontent，C、EC、GC、EGC、CG、ECG、GCG、EGCG等物质的总量)、酚氨比(TP)/游离氨基酸总量(FAA)、TFs/TRs。茶多酚呈“苦”味，而氛基酸呈“甜”味，合适的酚氨比是形成茶汤的“鲜”味特征。儿茶素是TFs和TRs形成的基础，其含量与红茶感官品质呈正相关。茶黄素(TFs)和茶红素(TRs)是决定茶汤亮度和色泽的化学物质，并影响味觉强度、浓度和鲜爽度。此外，发酵中叶面色泽发生显著变化(由绿色到红色，再到褐色)，本质是TFs和TRs的绝对含量及组成比例变化的表象，当TFs/TRs为1:9～1:10时为最佳发酵适度点，此时在制品呈现红铜色。国内外红茶生产中，均通过观察这种颜色表象变化，凭借经验判断发酵品质适度，制茶学称之为“看茶做茶”，其具有主观性和不稳定性。
若要精准获取发酵品质信息，必须借助化学仪器持续地检测品质成分，如：分光光度计法是茶色素成分的通用分析方法，样品前处理及检测过程需要耗费大量的时间，且需要具备专业技能的实验人员操作，显然传统的化学分析手段无法在线、实时和快速的获取品质成分信息，此已成为自动化和智能化红茶加工技术实现的主要制约因素。
茶多酚(化学式为C22H18O11)、儿茶素(C15H14O6)、茶氨酸(C7H14N2O3)、茶黄素(C29H24O12)和茶红素(C33H47NO13)以有机化合物形式存在，分子结构复杂，其含量随发酵进程不断变化，具有复杂的光谱吸收特征，这些光谱信息可用于分析和表征内质组分的变化。
因此，探求一种加工过程中发酵品质指标的快速检测方法，对实现加工品质的实时监控技术至关重要。
发明内容
本发明的目的在于，旨在克服人工感官评审和理化检测的不足，提高红茶发酵品质评价的客观性和精准性，为进一步实现自动化、智能化和精准化发酵控制技术提供理论基础，而提供一种基于近红外光谱技术的红茶发酵品质的评价方法。
为此，本发明的上述目的通过以下技术方案来实现：
一种基于近红外光谱技术的红茶发酵品质的评价方法，其特征在于，所述基于近红外光谱技术的红茶发酵品质的评价方法包括以下操作：
(1)红茶样本的制备：样本为发酵过程中不同时序下的条形工夫红茶发酵叶，具体为：发酵总时长为360min，每隔5min取样1次，每次取在制品样本5个；
每次取样的5个在制品样本中：3个用于光谱信息的采集；1个样品经冷冻干燥至足干，用于检测理化成分；1个样品经电磁干燥至足干，用于检测感官评分；
(2)光谱信息的采集：采用光谱分析仪对发酵样本进行漫反射光谱扫描获取的近红外光谱数据；
(3)发酵品质的理化指标测定：测定的每个冷冻干燥样品的酚氨比、儿茶素、茶黄素、茶红素和茶褐素含量；发酵品质的感官评分：测定每个电磁干燥样品的感官评分；
(4)样品集的划分：采用K-S法对样品集进行校正集和预测集的划分，校正集和测试集比例约为3:1；
(5)光谱信息的预处理：对获取的近红外光谱数据在Matlab软件中调用Zscore脚本进行预处理，并通过主成分分析法对预处理后的近红外光谱数据进行降维，获取主成分数据；
(6)特征波长变量筛选：采用联合区间算法、竞争性自适应权重取样算法、随机蛙跳算法和连续投影算法对光谱特征波长变量进行筛选，并基于偏最小二乘法进行建模；然后分别筛选与感官评分、茶黄素、茶红素、茶褐素、儿茶素和酚氨比密切相关的特征波长变量；每样物质在不同波长下吸光度会不同(造成响应光谱的形态是波浪曲线)，随着发酵的变化，成分含量高低和分子组成随之变化，会引起吸光度的变化，变量筛选就是要找到与成分相关的有响应关系的特征波长。
对每种方法的筛选结果建立线性模型进行比较，选择预测集中RPD值最高的方法，作为该品质指标的最优变量筛选方法；
(7)发酵品质预测模型建立和各发酵品质指标预测：基于筛选的特征波长变量，采用支持向量机回归法，分别建立各发酵品质指标的非线性定量预测模型，发酵品质预测模型为包含各发酵品质指标的非线性定量预测模型。
在采用上述技术方案的同时，本发明还可以采用或者组合采用以下进一步的技术方案：
优选地，(2)中：光谱分析仪采用SupNIR-1520光谱分析仪，波长范围为1000～1800nm；光谱精度为±1nm。
优选地，(2)中：进行光谱扫描时，每个样本取约50g于样品池中，每个样品进行3次光谱采集，单次扫描32次，取3次采集光谱的均值作为该样品的光谱。
优选地，(7)中：在设计基于支持向量机回归的非线性定量模型时，使用MATLAB软件下的Li-SVRLAB工具箱创建GA-SVR，选用RBF核函数，训练建模函数为trainlsvr，测试函数为simlssvr，以10组主成分数据作为基于支持向量机回归的非线性定量模型的输入，以其对应的各品质成分含量作为网络的输出，采用tunelsssvm函数来优选参数。
优选地，(7)中：发酵品质预测模型评价指标包括：校正集的相关系数Rc、RMSEC、预测集的相关系数Rp和预测均方根误差RMSEP；通常Rc、Rp值越大，RMSEC、RMSEP值越小，则所建发酵品质预测模型的预测性能、泛化性能越好，并将相对标准偏差RPD作为最终评价指标，当RPD>2时，表明发酵品质预测模型具有极好的预测能力；当RPD在1.8-2.0时，表明发酵品质预测模型效果较好，可用于样品的定量分析；当RPD在1.4-1.8时，表明发酵品质预测模型可对样品作粗略预测和关联评估；而RPD<1.4时，表明发酵品质预测模型效果很差，无法应用。
本发明提供一种基于近红外光谱技术的红茶发酵品质的评价方法，具有如下优点：
(1)本发明的红茶发酵品质评价方法基于近红外光谱技术结合变量筛选方法，建立非线性模型可实现对发酵品质指标的量化评价，从而克服人工感官评审和理化检测的不足，提高红茶发酵品质评价的客观性和精准性；
(2)本发明红茶发酵品质评价方法，在模型建立后，可实现红茶加工过程中对发酵品质指标含量的快速在线检测，突破传统取样后进行大量预处理(干燥、固样、理化分析)后，经专门仪器分析或感官评审判断发酵品质程度的缺陷，提高了品质评价的时效性、无损伤性、在线和快速性。
(3)本发明的红茶发酵品质评价方法为进一步实现自动化、智能化和精准化发酵控制技术提供理论基础，在茶叶检测中有较好的应用前景。
附图说明
图1为光谱信息的预处理中通过主成分分析法得到的主成分的分散点图；
图2为基于不同筛选算法建模得到的感官品质的特征波长变量优选图；
图3a为基于连续投影算法建模对感官品质的特征波长变量个数的选择过程图；
图3b为基于连续投影算法建模筛选得到的感官品质的特征波长变量与光谱位置的对应图；
图4为各理化指标的最优特征波长变量结果图。
具体实施方式
参照附图和具体实施例对本发明作进一步详细地描述。
一种基于近红外光谱技术的红茶发酵品质的评价方法，包括以下步骤：
(1)红茶样本的制备
试验于2015年7月在中国最大的有机茶叶加工基地(浙江更香茶厂)实施，茶鲜叶原料采用福鼎大白品种(中国制作红茶的主要茶树品种)，嫩度为一芽一叶，萎凋、揉捻、发酵和干燥等工艺条件一致。试验工艺：
1)萎凋：采用自然摊放萎凋方式，匀叶厚度为1-2cm，温度控制在30℃左右，湿度控制在60％左右，萎凋至水分含量为60％左右。
2)揉捻：采用40型揉捻机，按照空揉、轻压、中压和重压各交替方式进行揉捻。
3)发酵：设定发酵温度为27℃、发酵湿度大于90％和翻拌间隔为25min。
4)干燥：干燥分为2次，首先120℃毛火干燥，烘至水分为20％左右；风冷后，进行90℃足火干燥，烘至水分为5％左右。
红茶样本的制备，样本为发酵过程中不同时序的条形工夫红茶发酵叶；具体为发酵过程为360min，每隔5min取样1次，每次取在制品样本5个；
每次取样的5个在制品样本中，3个用于光谱信息的采集；1个样品经冷冻干燥至足干，用于检测理化成分；1个样品经电磁干燥至足干，用于检测感官评分。
(2)光谱信息的采集
采用SupNIR-1520光谱分析仪对发酵样本进行漫反射光谱扫描。波长范围：1000～1800nm；光谱精度：±1nm。每个样本取约50g于样品池中，每个样品进行3次光谱采集(单次扫描32次)，取3次采集光谱的均值作为该样品的光谱。
(3)发酵品质指标的测定
样品的理化成分：按照国标法《GB/T 30483-2013茶叶中茶黄素的测定-高效液相色谱法》测定茶色素含量；按照GB/T 31740.2-2015茶制品第2部分：茶多酚测定茶多酚和儿茶素含量；按照GB/T 23193-2008茶叶中茶氨酸的测定高效液相色谱法测定茶氨酸含量；对样品进行冻干和磨粉预处理，利用高效液相色谱仪测定茶黄素、茶红素和茶褐素等理化品质成分含量；
感官品质评分：依据GB/T 23776-2009《茶叶感官审评方法》及密码审评形式，评定各发酵时序下的成品红茶的感官品质，并计算审评总分。
(4)样品集的划分
采用K-S法对样品集进行校正集和预测集的划分，从收集的219个样本集中挑选出146个作为校正集，余下的55个作为预测集，校正集和测试集比例约为3:1，表1为样本集中各发酵品质指标值的分布情况。
表1
aS.N.，样本数.bS.D.，标准偏差.
(5)光谱信息的预处理
对获取的近红外光谱数据在Matlab软件中调用Zscore脚本进行预处理；
进一步，通过主成分分析法(PCA)对预处理后的光谱数据进行降维，获取主成分数据。第一主成分(PC1)得分为56.44％，是发酵样品的NIR光谱的最重要信息，第二主成分(PC2)得分为37.35％，前两个主成分累积贡献率为93.79％，仅6.21％的信息丢失，表明2个主成分能代表原始光谱的绝大部分信息。图1为前二个主成分的得分散点图，有图1可知，同一发酵程度样品的得分分布能够成簇聚集，不同发酵阶段样品可以聚集在不同的区域，反映出不同发酵适度的样品具有差异性，NIR光谱结合主成分分析法能较有效区分不同发酵品质的红茶样品。
(6)特征波长变量筛选
采用联合区间算法(Si)、竞争性自适应权重取样算法(CARS)、随机蛙跳算法(SFLA)和连续投影算法(SPA)对光谱特征波长变量进行筛选，并基于偏最小二乘法(PLS)进行建模，分别得到Si-PLS模型、CARS-PLS模型、SFLA-PLS模型和SPA-PLS模型；然后分别筛选与感官评分、茶黄素、茶红素、茶褐素、儿茶素和酚氨比密切相关的特征波长变量；
对每种方法的筛选结果建立线性模型进行比较，并绘制图2，图2为基于不同筛选算法建模得到的感官品质的特征波长变量优选图。表2为不同变量优选方法所建感官品质评价模型的结果，如表2所示，选择预测集中RPD值最高的方法，作为该品质指标的最优变量筛选方法。
图3a为基于连续投影算法建模对感官品质的特征波长变量个数的选择过程图。感官品质的最优波长筛选模型为SPA-PLS模型，按照被选择的概率降序排名选出9个特征波长变量，分别为：1561、1076、1142、1567、1429、1532、1792、1646和1617nm；并绘制得到图3b。图3b为基于连续投影算法建模筛选得到的感官品质的特征波长变量与光谱位置的对应图；
各理化品质特征波长的优选：
茶黄素相关特征波长变量的筛选模型为SPA-PLS模型，其以投影向量最大的波长为待选波长，并按向量值的大小降序建立由待选波长组成的集合，将集合拆分为多个子集，子集数量分别为1,2…，波长数依次增加，构建各子集的校正模型，以模型的RMSEC最小值对应子集为最优组合，组合内波长为特征波长，选出16个敏感特征波长；
茶红素相关特征波长变量的筛选模型为SPA-PLS模型，按照被选择的概率降序排名筛选出10个敏感特征波长；茶褐素相关特征波长变量的筛选模型为CARS-PLS模型，其随机抽取一定数量的波长构建校正模型，以回归系数绝对值最大的点作为待选波长，并按照系数绝对值大小降序，经过50-100次的循环提出后，建立由待选波长组成的集合，将集合拆分为多个子集，子集数量分别为1,2…，波长数依次增加，构建各子集的校正模型，以模型的RMSEC最小值对应子集为最优组合，组合内波长为特征波长。按照被选择的概率降序排名筛选出33个敏感特征波长；儿茶素总量相关特征波长变量的筛选模型为SPA-PLS模型，按照被选择的概率降序排名筛选出9个极其敏感的特征波长；酚氨比相关特征波长变量的筛选模型为SFLA-PLS模型，按照被选择的概率降序排名筛选出12个极其敏感的特征波长，并绘制得到图4，图4为各理化指标的最优特征波长变量结果图。
表2
(7)模型建立和各发酵品质指标预测
在设计SVR(支持向量机回归法)非线性定量模型时，使用MATLAB软件下的Li-SVRLAB工具箱创建GA-SVR，选用RBF核函数，训练建模函数为trainlsvr，测试函数为simlssvr，以10组主成分数据作为SVR模型的输入，以其对应的各品质成分含量作为网络的输出，采用tunelsssvm函数来优选参数，所建GA-SVR模型结果见表3。表3为各发酵品质指标的GA-SVR模型输出结果。
表3
从表3可知，感官品质、茶褐素和儿茶素的最优变量模型分RPD值均大于3，分别为3.923、3.234和5.462，表明近红外定量分析结果准确、可靠，模型预测性能极高，可用于质量控制。酚氨比的RPD值为2.815(大于2)，说明模型具有很好的预测效果，可用于定量分析。茶红素的RPD值为2.223(大于2)，表明该模型具有很好的预测性能。茶黄素的RPD值为1.770(介于1.4-1.8之间)，表明模型预测能力较差，可对样品作粗略预测和关联评估。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，仅为本发明的优选实施例，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改、等同替换、改进等，都落入本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种基于近红外光谱技术的红茶发酵品质的评价方法，其特征在于，所述基于近红外光谱技术的红茶发酵品质的评价方法包括以下操作：
（1）红茶样本的制备：样本为发酵过程中不同时序下的条形工夫红茶发酵叶，具体为：发酵总时长为360 min，每隔5 min取样1次，每次取在制品样本5个；
每次取样的5个在制品样本中：3个用于光谱信息的采集；1个样品经冷冻干燥至足干，用于检测理化成分；1个样品经电磁干燥至足干，用于检测感官评分；
（2）光谱信息的采集：采用光谱分析仪对发酵样本进行漫反射光谱扫描获取的近红外光谱数据；
（3）发酵品质的理化指标测定：测定的每个冷冻干燥样品的酚氨比、儿茶素、茶黄素、茶红素和茶褐素含量；发酵品质的感官评分：测定每个电磁干燥样品的感官评分；
（4）样品集的划分：采用K-S法对样品集进行校正集和预测集的划分，校正集和测试集比例约为3:1；
（5）光谱信息的预处理：对获取的近红外光谱数据在Matlab软件中调用Zscore脚本进行预处理，并通过主成分分析法对预处理后的近红外光谱数据进行降维，获取主成分数据；
（6）特征波长变量筛选：采用联合区间算法、竞争性自适应权重取样算法、随机蛙跳算法和连续投影算法对光谱特征波长变量进行筛选，并基于偏最小二乘法进行建模；然后分别筛选能够预测感官评分、茶黄素、茶红素、茶褐素、儿茶素和酚氨比含量的特征波长变量；
对每种方法的筛选结果建立线性模型进行比较，选择预测集中RPD值最高的方法，作为该品质指标的最优变量筛选方法；
（7）发酵品质预测模型建立和各发酵品质指标预测：基于筛选的特征波长变量，采用支持向量机回归法，分别建立各发酵品质指标的非线性定量预测模型，发酵品质预测模型为包含各发酵品质指标的非线性定量预测模型。
2. 根据权利要求1所述的基于近红外光谱技术的红茶发酵品质的评价方法，其特征在于，（2）中：光谱分析仪采用SupNIR-1520光谱分析仪，波长范围为1000～1800 nm；光谱精度为±1 nm。
3. 根据权利要求1或2所述的基于近红外光谱技术的红茶发酵品质的评价方法，其特征在于，（2）中：进行光谱扫描时，每个样本取约50 g于样品池中，每个样品进行3次光谱采集，单次扫描32次，取3次采集光谱的均值作为该样品的光谱。
4.根据权利要求1所述的基于近红外光谱技术的红茶发酵品质的评价方法，其特征在于，（7）中：在设计基于支持向量机回归的非线性定量模型时，使用MATLAB软件下的Li-SVRLAB工具箱创建GA-SVR，选用RBF核函数，训练建模函数为trainlsvr，测试函数为simlssvr，以10组主成分数据作为基于支持向量机回归的非线性定量模型的输入，以其对应的各品质成分含量作为网络的输出，采用tunelsssvm函数来优选参数。
5. 根据权利要求1所述的基于近红外光谱技术的红茶发酵品质的评价方法，其特征在于，（7）中：发酵品质预测模型评价指标包括：校正集的相关系数Rc、RMSEC、预测集的相关系数Rp和预测均方根误差RMSEP；通常Rc、Rp值越大，RMSEC、RMSEP值越小，则所建发酵品质预测模型的预测性能、泛化性能越好，并将相对标准偏差RPD作为最终评价指标，当RPD > 2时，表明发酵品质预测模型具有极好的预测能力；当RPD在1.8-2.0时，表明发酵品质预测模型效果较好，可用于样品的定量分析；当RPD在1.4-1.8时，表明发酵品质预测模型可对样品作粗略预测和关联评估；而RPD < 1.4时，表明发酵品质预测模型效果很差，无法应用。
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