CN103728282B - 一种快速测定材料中夹杂物含量的仪器分析方法 - Google Patents

Abstract

一种用于快速测定材料中夹杂物含量的仪器分析方法。通过对材料中夹杂物含量的准确测定，可以对材料的洁净度进行评定。其分析过程为：将样品放入样品盒中并置于充入惰性保护气的样品室（3）中，在最佳仪器参数条件下对样品进行面扫描分析。将所有采集到的信号依据Nalimov准则循环迭代剔除异常值，剩余数据计算平均值及其标准偏差，以平均值加三倍的标准偏差作为区分夹杂物信号的阈值强度，在确定阈值强度的基础上，建立数学模型对材料中夹杂物含量进行准确定量分析。与传统的湿法及单火花放电原子光谱分析相比较，此方法具有分析速度快、灵敏度高及可对细小、异形及非导电材料样品分析等优点，可用于快速对材料中夹杂物含量进行定量表征。

Description

一种快速测定材料中夹杂物含量的仪器分析方法

技术领域

本发明涉及一种材料的定量分析方法，尤其涉及一种快速测定材料中夹杂物含量的仪器分析方法。

背景技术

材料中的夹杂物对材料的机械切割、表面光洁度、断裂韧性、裂纹形成等主要性能产生很大的影响，如板材、轴承钢、重轨用钢等表面的夹杂物直接影响工件的疲劳寿命和其它性能，对汽车薄板而言直接影响其表面涂层的质量，对于切削钢而言硫化物夹杂对其切割性能有明显的影响，对于高铬合金钢而言氧化夹杂物影响其表面光洁度等。

现有技术中，材料中夹杂物含量的分析方法有湿法分析和单火花放电原子发射光谱法。湿法分析需要对样品用酸溶解，这种方法的缺点在于样品前处理非常繁琐、分析周期长，不适合快速炉前分析。单火花放电原子发射光谱法是利用单火花放电产生异常信号进行材料中夹杂物含量分析的，其采集样本容量较小，此外，火花放电斑点的大小决定了单火花放电原子发射光谱法很难分析尺寸较小、或异形的样品；火花放电对样品导电性的要求限制了其对非金属等不导电材料的分析能力。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种通过采用激光诱导扫描光谱仪，快速测定材料中夹杂物含量的仪器分析方法。

材料中夹杂物含量的仪器分析方法，用于快速对材料中夹杂物含量的测定，仪器装置见附图1。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种快速测定材料中夹杂物含量的仪器分析方法，该方法包括如下步聚：

a）样品室3中充入高纯氩气；

b）转动激光诱导扫描光谱仪2的描迹轮，寻找铁元素处于最高强度的描迹值，并固定描迹轮位置；

c）仪器参数的优化，分析样品前使仪器处于最佳工作状态；

d）将样品放置于样品室3中，通过观察摄像头移动样品台，使样品处于待激发的位置，软件中分析方法设置为面扫描方式；

e）信号采集及数据处理：高功率密度激光与物质相互作用产生高温等离子体，等离子体通过光栅分光，到达光电倍增管检测器（PMT），通过PMT将光信号转化为电信号并放大输出；用含待测夹杂物元素的标准样品建立校准曲线，通过校准曲线可以获得待测样品中该元素的总含量，采用Nalimov准则剔除异常值并确定夹杂物的阈值强度，在确定夹杂物阈值信号强度的基础之上，建立数据模型计算材料中夹杂物的含量。

步骤a中打开机械泵抽样品室3的空气，气压抽至一定真空时，气动阀门打开，样品室3充入高纯氩气，氩气纯度为99.999%，氩气气压控制在1000～10000Pa。

步骤c中仪器参数的优化包括以下参数：透镜至样品表面距离、激光器输出的脉冲能量、信号延时采集时间、气体种类及其气压。

对样品用砂纸打磨后直接分析，不需要对样品进行繁琐的溶解前处理。

设置步骤c中激光器输出能量为100～500mJ，采用2～4mm的光阑对输出的脉冲能量进行衰减，不同元素的延时时间可依据较强信背比进行选择，焦平面位于样品表面下方1～3mm。

步骤d中设置一定扫描面积范围，最大扫描面积范围为50×50mm²，沿X及Y方向步进电机4步距为10～1000μm。

步进电机4步距可依据扫描面积的大小设置，扫描面积较大时，可选择较大的步距（100～1000μm），反之，扫描面积较小时，可选择较小的步距（10～100μm）。

步骤e中对N个数据采用Nalimov准则剔除异常值，在剔除完异常值后，计算剩余数据的平均值及标准偏差，然后以平均值加三倍标准偏差作为区分固溶物及夹杂物的阈值强度；确定阈值强度后，计算大于阈值的所有强度之和A_ins，同时计算所有信号强度之和A_t，材料中的夹杂物含量用下式计算：

$W_{\mathrm{ins}}=\frac{A_{\mathrm{ins}}}{A_t}\·W_t$

式中W_ins代表夹杂物的含量，W_t表示待测元素总含量，此数学模型是建立在夹杂物含量占待测元素总含量的分数与夹杂物强度占该元素总强度的分数相同的假设之上。

采用本发明的仪器分析方法可以快速对材料中的夹杂物含量进行表征，从而对材料的洁净度及其性能进行评定。与现行的方法比较，本发明对材料中夹杂物含量分析的优势在于样品前处理简单、分析速度快及样本容量大，可以满足快速炉前分析的需要从而及时对冶炼工艺进行指导。此外，激光诱导光谱扫描分析具有较高的分析灵敏度，可对材料中低含量的元素进行定量分析。

本发明的有益效果在于：

1、与传统湿法分析相比较，激光诱导光谱扫描分析材料中的夹杂物含量，不需要对样品进行溶解，只需对样品用砂纸打磨后直接分析，分析速度快，由于避免湿法溶样过程，故减小样品被沾污的可能性，提高分析的准确度。

2、与单火花放电原子发射光谱法测定材料中夹杂物含量方法相比较，激光诱导光谱扫描分析是通过面扫描的方式并在所建立数学模型基础之上计算夹杂物含量，而单火花放电则是在固定的位置，通过单火花放电采集异常信号从而实现对夹杂物含量的分析，单火花放电方法的样本容量比激光诱导光谱扫描分析样本容量小。此外，激光诱导光谱扫描分析对样品烧蚀斑点很小（烧蚀斑点直径在数十微米），故可以对小样品及薄样品进行分析，而火花源原子发射光谱仪对样品的烧蚀斑点在数毫米，故对非常细小的样品很难进行分析。

3、与单火花放电火花源原子发射光谱法相比较，激光诱导光谱扫描分析在提供夹杂物含量的同时，还可提供相应元素的二维分布情况，对夹杂物的分布有一个深入的了解，从而对材料的洁净度进行评定。此外，单火花放电火花源原子发射光谱法要求待分析样品必需导电且分析面为平面，而激光诱导光谱扫描分析不仅可以对导电的平面进行分析，而且还可对非导电的异形面样品进行分析。

附图说明

图1为本发明的仪器原理装置图。

图2为脉冲时序图，横坐标为激光脉冲个数，纵坐标为对应元素的谱线强度。

图3为强度-频数分布图，横坐标为待测元素的谱线强度，纵坐标为某一强度出现的频数。

图4为计算材料中夹杂物含量的数学模型图。

图5为本发明实施例建立的校准曲线，横坐标为待测元素的总含量（质量百分比），纵坐标为其对应的谱线强度。

附图标记

1激光器

2光谱仪

3样品室

4电机

5脉冲延时发生器

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。

本发明的分析方法采用激光诱导光谱扫描分析仪，该仪器由Q开关Nd:YAG激光器1、基于罗兰圆光路构型光谱仪2、可充惰性保护气的样品室3、带动样品移动的电机4及脉冲延时发生器5等五部分组成。

本发明的分析方法的分析原理如下：

激光与物质相互作用产生高温等离子体，等离子体通过聚焦透镜会聚于凹面光栅，经光栅分光后通过出射狭缝进入光电倍增管检测器，将微弱光信号转化为电信号并放大输出。脉冲延时发生器5用于控制光信号的采集，在较高信背比时，开始积分采集光信号。通过对样品进行面扫描分析，获得大量的数据，采用Nalimov准则迭代法剔除异常值，剔除异常值后，剩余数据的平均值加三倍标准偏差作为阈值强度，即大于阈值强度的信号认为是由于激光脉冲打在材料中夹杂物上引起的，小于阈值强度的信号则认为是由于固溶物所引起的。样品待测元素的总含量通过建立校准曲线可以获得，在假设夹杂物含量占待测元素总含量的分数与夹杂物信号强度占该元素总强度分数相同前提下，从而实现对材料中夹杂物含量的测定。计算机软件可以对激光器输出的脉冲能量、扫描范围、延时时间、预剥蚀及积分脉冲个数进行设置，从而实现分析过程的自动化。

具体分析步骤如下：

1.样品室3充氩气：

将样品装入样品盒中，通过摄像头将样品移动至待激发的位置，打开机械泵抽样品室3的空气，气压抽至一定真空时，气动阀门打开，样品室3充入高纯氩气，氩气气压控制在1000～10000Pa。

2.激光诱导扫描光谱仪2的描迹：

仪器稳定后，对任意一块铁基样品进行激发，同时转动描迹轮，在描迹界面观察铁元素的强度变化，铁元素的强度变化由小逐渐变大然后又变小，记录最高强度左右两侧附近（其强度是最高强度的2/3处）的描迹值，取两个值的平均值作为描迹值，并固定描迹轮。

3.仪器参数优化：

激光器1输出的能量、透镜至样品表面距离、气体种类及其气压、信号延时采集时间等对分析性能有显著的影响，分析样品前使仪器处于最佳工作状态。激光器1输出能量为100～500mJ，采用2～4mm的光阑对输出的脉冲能量进行衰减，不同元素的延时时间可依据较强信背比进行选择，焦平面位于样品表面下方1～3mm。

4.激光诱导光谱扫描分析：

将待测样品装入样品盒中，并放入样品室3中，通过观察摄像头移动样品，将样品移动至待激发的位置，设置一定扫描面积范围（最大扫描面积范围为50×50mm²），沿X及Y方向步进电机4步距可依据扫描面积的大小设置，扫描面积较大时，可选择较大的步距（100～1000μm），反之，扫描面积较小时，可选择较小的步距（10～100μm）。

5.信号采集：

激光与物质相互作用产生高温等离子体，等离子体通过透镜会聚至光栅，经光栅对复合光分光后，待测元素特征谱线经出射狭缝到达光电倍增管，光电倍增管将光信号转化为电信号并放大输出。

6.数据处理：

共采集到N个数据，以脉冲数为横坐标，所采集到的强度为纵坐0标可得脉冲时序图，见附图2。以强度为横坐标，强度所出现的频数为纵坐标则可得强度-频数分布图，见附图3。对N个数据采用Nalimov准则剔除异常值。

其中，Nalimov准则是首先将数据依次从大到小排序，计算统计量：

$r_{\mathrm{cal}=\frac{x^{*}-M}{s}\sqrt{\frac{n}{n-1}}}$

x^*表示异常值，M平均值，s标准偏差，n为数据采集的总个数，当统计量大于不同水平显著性检验的表值时（n>500,r_tab=1.96，对应的置信度为95%），便将此值舍弃，然后以剩余的数据，重新计算平均值及标准偏差，如此反复循环迭代，直至统计量小于表值为止。在剔除完异常值后，计算剩余数据的平均值及标准偏差，然后以平均值加三倍标准偏差作为区分固溶物及夹杂物的阈值强度，见附图4。确定阈值强度后，计算大于阈值的所有强度之和A_ins，同时计算所有信号强度之和A_t，材料中的夹杂物含量用下式计算：

$W_{\mathrm{ins}}=\frac{A_{\mathrm{ins}}}{A_t}{\·W}_t$

式中W_ins代表夹杂物的含量，W_t表示待测元素总含量(通过含量校准曲线可获得待测元素总含量)，此数学模型是建立在夹杂物含量占待测元素总含量的分数与夹杂物强度占该元素总强度的分数相同的假设之上。

实施例（钢中酸不溶铝夹杂物含量测定为例）：

本发明以钢中酸不溶铝夹杂物含量测定为例进行说明材料中夹杂物含量的仪器分析方法，采用本发明对标准样品（标准样品的编号为GSB03-2028-1-2006、GSB03-2028-6-2006及SS457～460）及编号为106#、111#、117#、118#及129#中低合金钢板坯样品进行分析：

1、Al元素的特征波长：256.8nm（一级谱线），延时时间0.5～1.5μs。

2、校准曲线的建立：

采用GSB03-2453-2008-1～GSB03-2453-2008-7及S9254～S9259两套标准物质（共13块标准物质）建立校准曲线，校准曲线见附图5。

3、对标准样品及实际板坯生产样品中的酸不溶铝夹杂物含量的分析

标准样品以编号为GSB03-2028-1-2006为例进行说明，扫描面积为15mm×15mm，沿X及Y方向步进电机步距为300μm，共采集2601个数据，所有数据从大至小依次排序，采用Nalimov准则剔除异常值，其计算公式：

$r_{\mathrm{cal}}=\frac{x^{*}-M}{s}\sqrt{\frac{n}{n-1}}$

x^*数据从大至小依次排序的最大值，M表示平均强度，s代表标准偏差，将最大值、平均值及标准偏差代入公式，若计算所得统计量大于临界值1.96（n>500,r_tab=1.96，对应的置信度为95%）时，则将最大值舍弃，然后将最大值舍弃，重新计算新的平均强度及标准偏差，再将次大值、平均强度及标准偏差代入公式重新计算，如此反复循环迭代直至统计量小于临界值1.96为止，剔除后的数据计算平均值及标准偏差，以平均值加三倍标准偏差作为阈值强度，大于阈值强度的认为是由于激光打在酸不溶铝夹杂物上产生的，小于阈值强度则认为是由于激光脉冲打在酸溶铝上产生的，计算大于阈值强度的数据之和及所有强度数据之和，并以前者除以后者即为夹杂物含量占待测元素总含量的分数，标准物质中的总铝含量乘以此分数即为此块钢铁标准样品的酸不溶铝含量，计算结果为0.0014%，与标准值0.0018%吻合的较好。根据此模型对其余样品（GSB03-2028-6-2006、SS457～460及编号为106#、111#、117#、118#及129#中低合金钢板坯样品）进行分析，结果表明计算所得到的值与标准值也均吻合的较好。

Claims (7)

1.一种快速测定材料中夹杂物含量的仪器分析方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

a)样品室(3)中充入高纯氩气；

b)转动激光诱导扫描光谱仪(2)的描迹轮，寻找铁元素处于最高强度的描迹值，并固定描迹轮位置；

c)仪器参数的优化，分析样品前使仪器处于最佳工作状态；

d)将样品放置于样品室(3)中，通过观察摄像头移动样品台，使样品处于待激发的位置，软件中分析方法设置为面扫描方式；

e)信号采集及数据处理：高功率密度激光与物质相互作用产生高温等离子体，等离子体通过光栅分光，到达光电倍增管检测器，通过光电倍增管检测器将光信号转化为电信号并放大输出；用含待测夹杂物元素的标准样品建立校准曲线，通过校准曲线获得待测样品中该元素的总含量，采用Nalimov准则剔除异常值并确定夹杂物的阈值强度，在确定夹杂物阈值强度的基础之上，建立数学模型计算材料中夹杂物的含量，其中，

对N个数据采用Nalimov准则剔除异常值，在剔除完异常值后，计算剩余数据的平均值及标准偏差，然后以平均值加三倍标准偏差作为区分固溶物及夹杂物的阈值强度；确定阈值强度后，计算大于阈值的所有强度之和A_ins，同时计算所有信号强度之和A_t，材料中的夹杂物含量用下式计算：

$W_{ins}=\frac{A_{ins}}{A_t}\·W_t$

式中W_ins代表夹杂物的含量，W_t表示待测元素总含量，此数学模型是建立在夹杂物含量占待测元素总含量的分数与夹杂物强度占该元素总强度的分数相同的假设之上。

2.如权利要求1所述的仪器分析方法，其特征在于，步骤a)中打开机械泵抽样品室(3)的空气，气压抽至一定真空时，气动阀门打开，样品室(3)充入高纯氩气，氩气纯度为99.999％，氩气气压控制在1000～10000Pa。

3.如权利要求1所述的仪器分析方法，其特征在于，步骤c)中仪器参数的优化包括以下参数：透镜至样品表面距离、激光器输出的脉冲能量、信号延时采集时间、气体种类及其气压。

4.如权利要求1所述的仪器分析方法，其特征在于，对样品用砂纸打磨后直接分析，不需要对样品进行繁琐的溶解前处理。

5.如权利要求1所述的仪器分析方法，其特征在于，步骤c)中设置激光器输出能量为100～500mJ，采用2～4mm的光阑对输出的脉冲能量进行衰减，不同元素的延时时间依据较强信背比进行选择，焦平面位于样品表面下方1～3mm。

6.如权利要求1所述的仪器分析方法，其特征在于，步骤d)中设置一定扫描面积范围，最大扫描面积范围为50×50mm²，沿X及Y方向步进电机(4)步距为10～1000μm。

7.如权利要求6所述的仪器分析方法，其特征在于，步进电机(4)步距依据扫描面积的大小设置，扫描面积较大时，选择较大的步距，所述较大的步距为100～1000μm，反之，扫描面积较小时，选择较小的步距，所述较小的步距为10～100μm。