CN102798610B - 一种基于半高宽积分法的气体浓度在线测量方法 - Google Patents

Abstract

一种基于半高宽积分法的气体浓度在线测量方法，属于可调谐激光二极管吸收光谱(TDLAS)技术领域。该方法对直接吸收法拟合的气体吸收率曲线在谱线中心频率附近半高宽范围内进行积分，进而根据迭代算法确定待测气体的浓度。该方法可以有效地解决直接吸收法在弱吸收条件下由于无法精确拟合气体吸收率曲线而导致浓度测量误差的问题，提高气体浓度的测量精度，拓宽TDLAS技术的应用范围。

Description

一种基于半高宽积分法的气体浓度在线测量方法

技术领域

本发明涉及一种气体浓度在线测量方法，尤其涉及一种基于可调谐激光二极管吸收光谱技术的气体浓度在线测量方法。

背景技术

可调谐激光二极管吸收光谱技术(Tunable diode laser absorption spectroscopy,TDLAS)利用窄带激光扫描气体的吸收谱线，通过分析被气体吸收后的激光强度得到待测气体的浓度。与传统的采样式气体检测技术相比，TDLAS技术具有非接触式在线测量、选择性强、灵敏度高、响应速度快的优点，可测量某个区域气体浓度的平均水平，已经成为当前气体浓度在线检测技术的重要发展方向和技术主流。

激光穿过被测气体后，激光透过率τ(v)可以用Beer-Lambert定律描述：

式中，I₀为无吸收气体时的背景信号光强，I_t为有气体吸收时的透射信号光强，P为气体总压，L为激光吸收光程，X为待测气体浓度，S(T)为谱线的线强度，

为气体吸收线型函数，且满足

α(υ)为气体吸收率函数。

直接吸收法因为具有操作简单、可直接测量气体温度、浓度、压力等的优点而在工业领域具有广泛的应用。传统的直接吸收法包括峰值法和全谱积分法。

在气体浓度测量中，对公式(1)在谱线中心频率υ₀处取对数后变形，得到气体浓度表达式：

这就是直接吸收峰值法，该方法只需要测量中心频率处的吸收率，操作方便快捷，但因缺少考虑其他数据对误差的修正，中心频率处的随机误差会对测量结果产生较大的影响。

如果对公式(1)两侧求对数并在整个频域内进行积分可得到气体浓度的表达式如下，其中A为吸收率函数在整个频域内的积分值：

$X=\frac{{\∫}_{-\∞}^{\∞}\mathrm{\α}\left(v\right)\mathrm{dv}}{\mathrm{PS}\left(T\right)L}=\frac{A}{\mathrm{PS}\left(T\right)L}---\left(3\right)$

当气体温度T、压力P和激光吸收光程L已知时，即可求得待测气体的浓度X，这种方法也称为直接吸收全谱积分法。该方法一般首先采用高斯、洛仑兹或福伊特函数对实验测量得到的离散吸收率数据进行拟合，然后根据拟合得到的吸收率函数计算其全谱积分值A，最后将A值代入到公式(3)中计算待测气体的浓度。这种方法操作简单，可消除峰值法中心频率处随机误差带来的影响。

但在实际测量中，吸收信号极易受到环境中颗粒物浓度和激光强度波动的影响，因此全谱积分法只适用于气体浓度较大，吸收率较高的情况。同时由于存在干扰谱线、激光器的扫描范围有限等因素的影响，无法完全扫描整条吸收谱线，因此拟合基线时，将两翼的吸收率当作零，导致基线拟合存在误差，影响全谱积分法的测量精度。尤其是在线型函数接近于洛仑兹线型时，其两翼收敛的速率很小，谱线向两翼的延伸范围很大。计算结果表明：在离谱线中心频率为

处，其吸收率大小与谱线中心频率处峰值的比例依然达到1.0%左右。

对实验得到的离散吸收率数据拟合，得到的吸收率函数具有下述特征：在谱线中心频率附近，拟合得到的吸收率函数接近其真实值，而在谱线的两翼处，由于其吸收强度很小，且受采样宽度的限制，其拟合结果往往趋近于高斯线型。但众多理论和实验结果表明，当压力较大且温度较低时，如常温常压下，洛仑兹线宽远大于高斯线宽，线型函数非常接近于洛仑兹线型。因此在一般情况下，拟合线型在谱线两翼处存在较大误差，采用全谱积分法得到的气体浓度值往往存在较大误差。

发明内容

为了解决直接吸收法在弱吸收条件下由于无法精确拟合气体吸收率曲线而导致浓度测量误差的问题，本发明提供一种基于半高宽积分法的气体浓度在线测量方法，以进一步提高气体测量精度，简化测量过程。

本发明的技术方案如下：一种基于半高宽积分法的气体浓度在线测量方法，其特征是该方法包括如下步骤：

1)用压力传感器5和温度传感器6测量气体介质9的压强P和温度T，根据待测气体种类，从光谱数据库中选取相对应的吸收光谱谱线，并提取光谱的中心频率υ0、线强度S(T)、自身加宽系数γ_self和空气加宽系数γ_air；

2)以可调谐半导体激光器3为光源，调节激光控制器2的温度及电流，使可调谐半导体激光器3的输出频率稳定在中心频率v₀处，并用波长计4进行标定和监测；

3)将信号发生器1产生的锯齿波信号输入到激光控制器对激光波长进行调制，使得激光波长在谱线中心频率υ₀附近进行扫描；

4)将可调谐半导体激光器输出的激光经准直后射入气体介质9中，透射激光由光电探测器(7)接收并转换为电信号，输入到示波器8中记录激光强度随时间的变化过程，然后由计算机数据采集与处理系统10对透射激光信号进行采集；

5)将采集到的离散信号采用福伊特线型进行拟合，得到气体吸收率曲线，然后对谱线中心频率附近半高宽范围内的气体吸收率曲线进行积分，得到气体吸收率曲线的半高宽积分值A_h；

6)根据下述迭代算法得到待测气体的浓度，第一步迭代时假定气体吸收率曲线的全谱积分值A_t1=4A_h，然后将气体压强P、激光吸收光程L，谱线线强度S(T)，以及全谱积分值A_t1代入式(1)：

$X_i=\frac{A_{\mathrm{ti}}}{\mathrm{PS}\left(T\right)L}(i=\mathrm{1,2,3}\·\·\·\·\·\·)---\left(1\right)$

初步求得待测气体的浓度X₁，接着根据初步求得的待测气体浓度X₁计算洛仑兹线宽δυ_L与高斯线宽δυ_G的比值ξ₁，然后根据比值ξ₁确定半高宽积分值占全谱积分值的比例k₁，得到全谱积分值A_t2，再将A_t2代入到式(1)计算出气体浓度X₂，以此类推，直到气体浓度收敛为止，此时气体浓度即为测量得到待测气体浓度。

本发明方法相对于TDLAS技术的直接吸收法中的峰值法和全谱积分法，半高宽积分法既可以有效地消除中心频率处的随机误差，也可以消除谱线两翼处的拟合误差；并使直接吸收法可以测量更低的气体浓度，有效地拓展了TDLAS技术直接吸收法应用范围。

附图说明

图1是本发明的气体浓度测量系统结构原理图。

图2是ξ与k的关系曲线图，其中ξ是洛仑兹线宽δυ_L与高斯线宽δυ_G的比值，k是半高宽积分值占全谱积分值的比例。

图3是测量空气中氧气浓度的3次实验拟合得到的吸收率函数曲线图。

图中：1—信号发生器；2—激光控制器；3—可调谐半导体激光器；4—波长计；5—压力传感器；6—温度传感器；7—光电探测器；8—示波器；9—气体介质；10—计算机数据采集与处理系统。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

本发明提供了一种基于激光吸收光谱的气体吸收谱线线型在线测量方法，该方法包括了如下步骤：

1)用压力传感器5和温度传感器6测量气体介质9的压强P和温度T，根据待测气体种类，从光谱数据库中选取相对应的吸收光谱谱线，并提取光谱的中心频率υ₀、线强度S(T)、自身加宽系数γ_self和空气加宽系数γ_air；

2)以可调谐半导体激光器3为光源，调节激光控制器2的温度及电流，使可调谐半导体激光器3的输出频率稳定在中心频率v₀处，并用波长计4进行标定和监测；

3)将信号发生器1产生的锯齿波信号输入到激光控制器对激光波长进行调制，使得激光波长在谱线中心频率υ₀附近进行扫描；

4)将可调谐半导体激光器输出的激光经准直后射入气体介质9中，透射激光由光电探测器(7)接收并转换为电信号，输入到示波器8中记录激光强度随时间的变化过程，然后由计算机数据采集与处理系统10对透射激光信号进行采集；

5)将采集到的离散信号采用福伊特线型进行拟合，得到气体吸收率曲线，然后对谱线中心频率附近半高宽范围内的气体吸收率曲线进行积分，得到气体吸收率曲线的半高宽积分值A_h；

6)分析不同线宽比值下半高宽积分值A_h占全谱积分值A_t的比例，得到如图2所示的结果。从图中可知，半高宽积分值与全谱积分值之比k(＝A_h/A_t)随着线宽比值ξ的增大而急剧减小并趋近于一个固定值25%，此时的线型为洛仑兹线型。在实际测量中，尽管纯粹的洛仑兹线型并不存在，但众多理论和实验结果表明，当压力较大且温度较低时，如常温常压下，此时洛仑兹线宽远大于高斯线宽，线型函数非常接近于洛仑兹线型。因此在一般条件下，可以近似认为线型是洛仑兹线型，从而在下述迭代算法测量待测气体的浓度的算法中，第一步迭代时假定气体吸收率曲线的全谱积分值A_t1=4A_h，然后将气体压强P、激光吸收光程L，谱线线强度S(T)，以及全谱积分值A_t1代入式(1)：

$X_i=\frac{A_{\mathrm{ti}}}{\mathrm{PS}\left(T\right)L}(i=\mathrm{1,2,3}\·\·\·\·\·\·)---\left(1\right)$

初步求得待测气体的浓度X₁，接着根据初步求得的待测气体浓度X₁代入式(2)，计算洛仑兹线宽δυ_L与高斯线宽δυ_G：

$\left\{\begin{array}{c}{\mathrm{\δ\υ}}_L=P[{\mathrm{\γ}}_{\mathrm{self}}{X}_i+{\mathrm{\γ}}_{\mathrm{air}}(1-X_i)],i=\mathrm{1,2,3}\·\·\·\·\·\·\\ {\mathrm{\δ\υ}}_G=3.5812\×{10}^{-7}{\mathrm{\υ}}_0\sqrt{\frac{T}{M}}\end{array}\right.---\left(2\right)$

式中，M为待测气体的摩尔质量(kg/kmol)，再根据式(3)：

ξ_i=δυ_L/δυ_G(i＝1,2,3……)                                                (3)

求出此时谱线中洛仑兹线宽δυ_L与高斯线宽δυ_G的比值ξ₁，然后根据比值ξ₁确定半高宽积分值占全谱积分值的比例k₁，得到全谱积分值A_t2，再将A_t2代入到式(1)计算出气体浓度X₂，以此类推，直到气体浓度收敛为止，此时气体浓度即为测量得到待测气体浓度。

实施例：

1)实施例采用空气为例，测量空气中O₂的浓度，用压力传感器5和温度传感器6测量气体介质9的压强P＝1.0atm和温度T＝295K，设定激光吸收光程L=135cm，从光谱数据库中选取O₂吸收光谱的中心频率v₀、线强度S(T)、自身加宽系数γ_self和空气加宽系数γ_air如下表1：

表1O₂分子13150.197cm^-1谱线的光谱常数

2)以可调谐半导体激光器3为光源，调节激光控制器2的温度及电流，使可调谐半导体激光器3的输出频率稳定在中心频率v₀处，并用波长计4进行标定和监测；

3)将信号发生器1产生的锯齿波信号输入到激光控制器对激光波长进行调制，使得激光波长在13149.80～13150.55cm^-1范围内进行扫描；

4)将激光器输出的激光经准直后射入气体介质9中，透射激光由光电探测器7接收并转换为电信号，输入到示波器8中记录激光强度随时间的变化过程，然后由计算机数据采集与处理系统10对透射激光信号进行采集，为提高测量精度，减少误差，重复三次实验；

5)将三次实验采集的离散信号首先进行初步数据处理，并采用福伊特线型对处理后的数据进行拟合，得到气体吸收率曲线如图3所示的曲线图，其中黑实线是真实值，在中心频率附近半高宽范围内对拟合曲线积分，得到半高宽积分值A_h；

6)根据下述迭代算法得到待测气体的浓度，第一步迭代时假定气体吸收率曲线的全谱积分值A_t1=4A_h，然后将气体压强P、激光吸收光程L，谱线线强度ST)，以及全谱积分值A_t1代入式(1)：

$X_i=\frac{A_{\mathrm{ti}}}{\mathrm{PS}\left(T\right)L}(i=\mathrm{1,2,3}\·\·\·\·\·\·)---\left(1\right)$

初步求得待测气体的浓度X₁，接着根据初步求得的待测气体浓度X₁计算洛仑兹线宽δυ_L与高斯线宽δυ_G的比值ξ₁，然后根据比值ξ₁确定半高宽积分值占全谱积分值的比例k₁，得到全谱积分值A_t2，再将其代入到式(1)计算出气体浓度X₂，此时O₂浓度已经收敛，取平均后得到空气中O₂的浓度为20.74%，计算结果如表2所示。

表23组实验拟合得到的吸收率函数和O₂浓度测量结果

从计算结果可以看出，第一次计算结果比真实值略大，主要是因为谱线不是纯洛仑兹线型时，A_h/A_t略大于25%。将计算结果进行二次迭代，计算出空气中O₂的浓度值为20.74%，与真实值20.9%相比误差在1%以内。

Claims (1)

1.一种基于半高宽积分法的气体浓度在线测量方法，其特征是该方法包括如下步骤： 

1)用压力传感器(5)和温度传感器(6)测量气体介质(9)的压强P和温度T，根据待测气体种类，从光谱数据库中选取相对应的吸收光谱谱线，并提取光谱的中心频率υ₀、线强度S(T)、自身加宽系数γ_self和空气加宽系数γ_air； 

2)以可调谐半导体激光器(3)为光源，调节激光控制器(2)的温度及电流，使可调谐半导体激光器(3)的输出频率稳定在中心频率υ₀处，并用波长计(4)进行标定和监测； 

3)将信号发生器(1)产生的锯齿波信号输入到激光控制器对激光波长进行调制，使得激光波长在谱线中心频率υ₀附近进行扫描； 

4)将可调谐半导体激光器输出的激光经准直后射入气体介质(9)中，透射激光由光电探测器(7)接收并转换为电信号，输入到示波器(8)中记录激光强度随时间的变化过程，然后由计算机数据采集与处理系统(10)对透射激光信号进行采集； 

5)将采集到的离散信号采用福伊特线型进行拟合，得到气体吸收率曲线，然后对谱线中心频率附近半高宽范围内的气体吸收率曲线进行积分，得到气体吸收率曲线的半高宽积分值A_h； 

6)根据下述迭代算法得到待测气体的浓度，第一步迭代时假定气体吸收率曲线的全谱积分值A_t1=4A_h，然后将气体压强P、激光吸收光程L，谱线线强度S(T)，以及全谱积分值A_t1代入式(1)： 

初步求得待测气体的浓度X₁，根据初步求得的待测气体浓度X₁代入下式(2)计算洛仑兹线宽δυ_L与高斯线宽δυ_G： 

其中：M为待测气体的摩尔质量；继而求出洛仑兹线宽δυ_L与高斯线宽δυ_G的比值ξ₁，然后根据比值ξ₁确定半高宽积分值占全谱积分值的比例k₁，得到全谱积分值A_t2，再将A_t2代入到式(1)计算出气体浓度X₂，以此类推，直到气体浓度收敛为止，此时气体浓度即为测量得到待测气体浓度。 

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