CN104297206A - 一种液态牛奶品牌快速鉴别方法 - Google Patents

Abstract

本研究结合近红外光谱技术和化学模式识别方法，建立了一种液态牛奶品牌快速鉴别模型。首先选择最佳样品池以减小测量影响，然后使用近红外光谱仪对样品进行透射扫描并得到近红外光谱数据，最后，以Matlab2009软件作为工具，结合化学计量学模式识别进行建模分析，包括系统聚类分析(HCA)和偏最小二乘判别分析(PLS-DA)两种鉴别模型，绘制PLS-DA样本鉴别图。结果显示，采用偏最小二乘判别分析可以达到100％的分类正确率。这种近红外检测技术在监测准确的基础上还满足了简单、快捷、不破坏样本等要求。因此，近红外透射光谱结合偏最小二乘判别分析可用于牛奶品牌鉴别。

Description

一种液态牛奶品牌快速鉴别方法

技术领域

本发明属于分析化学领域，涉及液态奶的快速品牌鉴别问题。

背景技术

牛奶是人们日常生活中不可或缺的食品，而市场上的液态奶品牌鱼龙混杂，良莠不齐，更有不法商贩假冒正牌乳制品造假出售，给消费者的健康造成危害，给销售商的经营造成困扰，给乳品企业的名誉造成损害，给食品检测部门带来压力。因此，无论是消费者、销售商、乳品企业还是食品检测部门，都迫切需要实现液态奶品牌的鉴别，液态奶品牌鉴别尤为重要。

目前，食品检测的方法有很多，除了比较常见的液相色谱分离法、气相色谱法、质谱分析法、元素同位素分析法，还有红外光谱判别分析法。而液态乳制品的鉴别技术还不够成熟。乳制品的检测仍然依靠化学方法，这种方法只能针对某一特定成分进行检测，难以得出全面的结论，而且大部分质量控制的检测方法存在一些不可避免的问题，使用这些化学检测方法对乳品质量进行监测不仅繁琐、费时、破坏样品造成浪费还不能保证检测结果的准确率。国内现有的乳制品分析技术不够成熟无法达到预期目标，国外的乳品检测仪虽然技术过关但价格又比较昂贵难以广泛应用。而近红外检测技术作为一种操作程序简单、检测方法快捷、不破坏检测样本、样品用量极少不浪费而且高效准确的新型检测方法已广泛用于农业、食品、化工和医药产品等领域。因此，近红外检测技术将会是实现乳制品检测判别的重要突破口。

近红外光谱属于分子振动光谱的倍频和主频吸收光谱，主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，具有较强的穿透能力。近红外光主要是对含氢基团X-H(X＝C、N、O)振动的倍频和合频吸收，其中包含了大多数类型有机化合物的组成和分子结构的信息。在基于NIRS的定性分类任务中将用到模式识别算法，主要包括有监督的和无监督的算法，前者如线性判别分析(LDA)、人工神经网络ANN)、K-近邻法(KNN)、相似分析法(SIMCA)、支持向量机(SVM)，后者如小生成树(MST)、系统聚类(HCA)。

据此本发明研究了以近红外光谱作为检测手段和化学模式识别相结合的方法，进而实现了牛奶品牌的快速鉴别。这种快捷、准确、无损的牛奶品牌鉴别方法对于消除假冒牛奶品牌有着重要意义。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在的问题，提供一种快捷，准确，无损等的鉴定品牌牛奶的方法，以实现牛奶品牌更好的鉴别。

为实现本发明所提供的技术方案包括以下步骤：

(1)用几种光程规格的样品池测量图谱，选择出峰效果最佳的样品池。

(2)进行样品近红外光谱的采集，将待测样本按1-n的顺序取出前m个，再将样品依次取出XmL，加入已标号(1-m)的透明塑料瓶内密封。将近红外分光光度计测量模式设置为吸光度，连续快速扫描，采样间隔设置为：2nm，光谱带宽设置为正常，波长范围800-2500nm，将仪器预热30分钟后再进行测量。以空的效果最佳的样品池和空气为背景条件下，放入仪器内进行基线扫描，按1-m的序号依次对样品进行测量，每个样品重复测量三次光谱并保存，最终取其平均值。

(3)对采集的样本的光谱数据通过软件进行无监督的HCA建模分析，先是进行光谱数据进行预处理，然后确定Spearman相关系数最高的最佳类间、类内聚类算法，之后据此算法对数据进行处理分析，绘制相应HCA样本鉴别树状分析图。

(4)对采集的牛奶样本的光谱数据通过化学软件进行有监督的PLS-DA建模分析，首先通过不同因子数下的预测正确率suc_pred值来确定PLS-DA的因子数，再建立PLS-DA模型进行预测。

(5)比较HCA模型和PLS-DA模型的分类状况，选择最佳的分类方法。

附图说明

图1为不同样品池测量同一牛奶样本的光谱图

图2为HCA牛奶品牌鉴别树状分析图

图3为预测正确率随因子数的变化图

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例：

1)样品池的选择：

用10mm、5mm、2mm、1mm四种光程规格的样品池测量图谱，由测量结果图1可知，四种样品池中1mm厚度的样品池测量效果最佳，适合本实验牛奶的近红外光谱的测量。

2)近红外光谱的测试

进行样品近红外光谱的采集，将已编号的冷藏待测牛奶样本按1-60的顺序取出前50个，再将样品依次取出30mL，加入已标号(1-50)的PET透明塑料瓶内密封。将TJ270-60双光束近红外分光光度计测量模式设置为吸光度，连续快速扫描，采样间隔设置为：2nm，光谱带宽设置为正常，波长范围800-2500nm，将仪器预热30分钟后再进行测量。以空的1mm样品池和空气为背景条件下，放入仪器内进行基线扫描，按1-50的序号依次对样品进行测量，每个样品重复测量三次光谱并保存，最终取其平均值。

3)HCA模型的建立

对采集的牛奶样本的光谱数据进行Matlab2009软件进行无监督的HCA建模分析，先是进行光谱数据进行预处理，主要方法为MSC、SNV，然后确定了Spearman相关系数最高为0.9088的最佳类间、类内聚类算法，分别为类内相关距离法(correlation)，类间距离使用类平均法(average)，之后据此算法对数据进行处理分析，绘制相应HCA牛奶品牌鉴别树状分析图(图2)，图中第一类(海河)：17，19，15，4，7，18，16，20，6，44，45，10，1，8，3，5，9，12，2，13，14，11，46，47，49，50，48共计27个，其中属于第一类(1-20)的有20个，第三类(41-50)的有7个，错分率为25.93％。第二类(伊利)：21，33，35，28，34，36，37，38，39，40，29，31，32，30，22，26，27，23，24，25总共20个，其中属于第二类的有20个，第三类的有0个，第一类有0个，其错分率为0。第三类(蒙牛)：41，42，43共计3个，其中属于第三类的有3个，第二类的有0个，第一类的有0个。从以上结果可以看出，HCA模型可以成功的区别三种品牌牛奶中的第一类与第二类，第二类与第三类，但是不能很好的区分第一类与第三类，其错分率为25.93％。

4)PLS-DA模型的建立

对采集的牛奶样本的光谱数据进行Matlab2009软件进行有监督的PLS-DA建模分析，通过运行PLS-DA程序，确定最佳因子数(maxrank)，其中因子数为5-10时均可达到100％分类正确率(图2)，选择maxrank为5，建立PLS-DA模型。

5)样品鉴别分析

通过HCA模型和PLS-DA模型的分类状况可知：使用层次聚类法可以对牛奶品牌进行鉴别，存在错分率，分类效果不是最佳，而偏最小二乘-线性判别法(PLS-DA)可以达到100％(图3)的正确率。所以，有监督的PLS-DA要比HCA更适合牛奶品牌鉴别。说明基于近红外透射光谱及化学模式识别可以实现液态奶的品牌鉴别。

Claims (3)

1.一种快速、高效、不破坏检测样本的新型液态奶品牌鉴别方法，其特征在于：利用近红外光谱仪对样品进行透射扫描，所得光谱数据进行多元散射校正预处理，应用化学模式识别技术进行定性分析，实现液态奶品牌的快速鉴别。

2.根据权利要求1所述的液态奶快速无损检测方法，其特征在于：考察样品池的测量影响选择效果最佳的样品池，然后建立HCA模型确定Spearman相关系数最高的类内相关距离法，类间距离使用类平均法，之后据此算法对数据进行处理分析，绘制相应HCA牛奶品牌鉴别树状分析图，最后进行PLS-DA建模分析，通过运行此程序，确定最佳maxrank参数因子，绘制PLS-DA牛奶品牌鉴别图。

3.根据权利要求1所述的液态奶快速无损检测方法，其特征在于：对于牛奶的品牌种类没有限制，可以应用于牛奶品牌真假的鉴定。