CN104502308A - 六氟丙烷灭火剂识别检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种六氟丙烷灭火剂识别检测方法，该方法是采集标准样品和待测样品的近红外光谱，然后通过二者的近红外光谱波数为4084.5cm^-1、4234.9cm^-1、4335.2cm^-1、4435.5cm^-1、5797.0cm^-1、5901.1cm^-1和6028.4cm^-1的吸收峰对比，以此初步判定未知样品是否为六氟丙烷灭火剂；然后选取特定的波数范围，建立六氟丙烷灭火剂的检验模型，从而利用建立的模型对待测灭火剂样品进行、准确的识别。本发明通过化学计量学的分析建模，实现了准确识别未知样品是否为六氟丙烷灭火剂的目的，该方法操作简便、分析迅速、分析成本低。

Description

六氟丙烷灭火剂识别检测方法

技术领域

本发明涉及消防领域，尤其涉及一种六氟丙烷灭火剂识别检测方法。

背景技术

六氟丙烷灭火剂是一种洁净气体灭火剂，具有扑救范围广、效率高、绝缘性好、环境污染轻，能有效扑救各类火灾，六氟丙烷灭火剂在灭火后没有固、液相残留物，这对抢救性保护精密电子设备及贵重金属物品是极为有利的。

由于经济利益的驱使，一些不法的生产厂家在流通和使用领域充装质量不达标或根本不充装六氟丙烷灭火剂，而目前我国依照国家标准测试方法GB25971—2010对六氟丙烷灭火剂的纯度、酸度等技术性能进行检测。检测过程中需要用到气相色谱仪、取样钢瓶等大型的仪器设备，因此无法用于流通使用领域六氟丙烷灭火剂质量的检测，这将严重危害到人民生活和生产的安全。因此，一种快速、简便的识别六氟丙烷灭火剂的检测方法尤为需要。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种六氟丙烷灭火剂识别检测方法，旨在填充国内对六氟丙烷灭火剂识别检测方法的空白。

为实现上述目的，本发明提供的一种六氟丙烷灭火剂识别检测方法，其，包括以下步骤：

步骤一、测定待测样品对波数范围为4057cm^-1～6044cm^-1的近红外光的吸收光谱、吸收峰的波数及吸光度；

步骤二、检测待测样品在波数为4084.5cm^-1(±5cm^-1)、4234.9cm^-1(±5cm^-1)、4335.2cm^-1(±5cm^-1)、4435.5cm^-1(±5cm^-1)、5797.0cm^-1(±5cm^-1)、5901.1cm^-1(±5cm^-1)、6028.4cm^-1(±5cm^-1)处是否均有明显的吸收峰，如果没有，则判定待测样为非六氟丙烷灭火剂；如果有，则进入下一步继续检测；

步骤三、对待测样品的吸收光谱进行二阶求导预处理后，得到待测样品的预处理光谱，并根据该光谱在波数段为4057.5cm^-1～4481.8cm^-1、5762.3cm^-1～6043.8cm^-1对应的导数值建立欧氏距离模型、相似系数模型或一致性检验模型；

步骤四、将所述欧氏距离模型、相似系数模型或一致性检验模型的计算值与预设的检出限对比，当所述欧氏距离模型及所述相似系数模型计算出的值不小于预设的检出限，则判定待测样品是否为六氟丙烷灭火剂，否则判定待测样品为非六氟丙烷灭火剂；

当所述一致性检验模型计算出的值小于预设的检出限时，则判定待测样品为六氟丙烷灭火剂，否则判定待测样品为非六氟丙烷灭火剂。

优选地，所述检验模型为欧式距离模型为：

$D=\sqrt{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(x_i-s_i)}^2}$

其中，i为[1,+∞)内的自然数，x_i为步骤三中的波数段中第i个波数对应的导数值，s_i为步骤三中六氟丙烷在所述波数段中第i个波数对应的导数值；

定义x_i＝0时对应的欧式距离值取最大值D_max；定义x_i＝s_i时，对应的欧式距离值取最小值D_min；将D_max和D_min等比线性转化为0～100之间的匹配值，如果计算出来的匹配值不小于检出限95时，则判定待测样品为六氟丙烷灭火剂，否则判定为非六氟丙烷灭火剂。

优选地，所述相似系数模型为：

$R=\frac{\mathrm{cov}(x,s)}{{\mathrm{\δ}}_x{\mathrm{\δ}}_s}=\frac{{\mathrm{\Σ}}_{i=1}^n(x_i-\stackrel{\‾}{x})(s_i-\stackrel{\‾}{s})}{\sqrt{{\mathrm{\Σ}}_{i=1}^n{(x_i-\stackrel{\‾}{x})}^2}\·\sqrt{{\mathrm{\Σ}}_{i=1}^n{(s_i-\stackrel{\‾}{s})}^2}}$

其中，R∈[-1,1]，i∈[1,+∞)内的自然数，x_i为步骤三中的波数段中第i个波数位置对应的导数值，s_i为步骤三中六氟丙烷的原始光谱进行二阶求导预处理后的光谱在所述波数段中第i个波数对应的导数值，为待测样品在所述波数段中的导数值的平均值；为六氟丙烷的原始光谱进行二阶求导预处理后的光谱在所述波数段中的导数值的平均值；

当R∈[-1,0]时，表示待测样品与六氟丙烷的近红外光谱相似度为0％，当当R∈(0,1]时，表示待测样品与六氟丙烷的近红外光谱相似度为R₀∈(0％～100％]之间对应的百分比，当R₀不小于检出限95％时，则判定待测样品为六氟丙烷灭火剂，否则判定为非六氟丙烷灭火剂。

优选地，，所述一致性检验模型为：

${\mathrm{CI}}_i=\left|\frac{x_i-{\stackrel{\‾}{s}}_i}{\mathrm{\σ}}\right|$

其中，i∈[1,+∞)内的自然数，x_i为步骤三中的所述波数段中第i个波数位置对应的导数值，六氟丙烷在所述波数段中的第i个波数位置多次测定的导数值平均值为标准偏差为σ；

当CI_i小于检出限3时，则判定待测样品为六氟丙烷灭火剂，否则判定为非六氟丙烷灭火剂。

优选地，该方法在步骤一之前还包括步骤四：测定六氟丙烷的标准样品对波数范围为4057cm^-1～6044cm^-1的近红外光的吸收光谱和吸收峰的波数；

优选地，所述六氟丙烷的标准样品纯度大于99.6％。

优选地，在对待测样品的吸收光谱进行二阶求导预处理包括：对待测样品的原始光谱进行标准正态变量变换和五点平滑、五点差分宽度的二阶求导。

优选地，其特征在于，对六氟丙烷的标准样品或待测样品的近红外光谱的采集是在恒温条件下将待测样品以液态存储于石英玻璃管中，将石英玻璃管放置于近红外设备的透射附件上进行光谱采集的。

优选地，对同一个六氟丙烷的标准样品或同一个待测样品的近红外光谱的采集至少重复三次，且每次连续采集五张光谱，其中，六氟丙烷的标准样品的所有光谱经过平均化后转化成一条光谱，该光谱代表六氟丙烷的标准样品的光谱；待测样品的所有光谱经过平均化后转化成一条光谱，该光谱代表待测样本的光谱。

本发明通过化学计量学的分析建模，通过设定检出限，达到了准确识别未知样品是否为六氟丙烷灭火剂的目的，该方法操作简便、分析迅速、分析成本低且对环境不造成污染。

附图说明

图1为六氟丙烷的近红外光谱图。

图2为六氟丙烷的近红外预处理光谱图；

图3为未知样品X3的近红外原始光谱图；

图4为未知样品X3的近红外预处理光谱图；

图5为未知样品X6的近红外原始光谱图；

图6为未知样品X6的近红外预处理光谱图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种六氟丙烷灭火剂识别检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、测定待测样品对波数范围为4057cm^-1～6044cm^-1的近红外光的吸收光谱、吸收峰的波数及吸光度；

步骤二、检测待测样品在波数为4084.5cm^-1(±5cm^-1)、4234.9cm^-1(±5cm^-1)、4335.2cm^-1(±5cm^-1)、4435.5cm^-1(±5cm^-1)、5797.0cm^-1(±5cm^-1)、5901.1cm^-1(±5cm^-1)、6028.4cm^-1(±5cm^-1)处是否均有明显的吸收峰，如果没有，则判定待测样为非六氟丙烷灭火剂；如果有，则进入下一步继续检测；

步骤三、对待测样品的吸收光谱进行二阶求导预处理后，得到待测样品的预处理光谱，并根据该光谱在波数段为4057.5cm^-1～4481.8cm^-1、5762.3cm^-1～6043.8cm^-1对应的导数值建立欧氏距离模型、相似系数模型或一致性检验模型；

步骤四、将所述欧氏距离模型、相似系数模型或一致性检验模型的计算值与预设的检出限对比，以此判别待测样品是否为六氟丙烷灭火剂。

具体的，由于要将待测样品与六氟丙烷标准样品的光谱图进行对比，因此在步骤一之前还需要测定六氟丙烷的标准样品对波数范围为4057cm^-1～6044cm^-1的近红外光的吸收光谱和吸收峰的波数；当然，测定六氟丙烷的标准样品的光谱图可以当场测定，也可以是先前测定记录的。

标准样品的近红外光谱采集是在恒温恒湿条件下，通过近红外专用石英玻璃管，采集纯度大于99.6％的六氟丙烷灭火剂，将石英玻璃管放置在近红外设备的透射附件上进行光谱的采集，对于同一个标准样品重复至少三次进行光谱采集，每次连续采集五张光谱，光谱经过平均化后转化成一条光谱代表标准样品；

待测样品的近红外光谱采集同样是在恒温恒湿条件下，将待测样品以液态存储在石英玻璃管中，将石英玻璃管放置在近红外设备的透射附件上进行光谱的采集，对于同一个待测样品至少重复三次进行光谱采集，每次连续采集五张光谱，光谱经过平均化后转化成一条光谱代表未知样品；

另外，为了得到较好的光谱图以及光谱数据，所述六氟丙烷灭火剂识别检测方法还包括对原始光谱进行光谱预处理，所述光谱预处理包括下列处理方法之一或其组合：均值中心化、标准化归一化、移动平均平滑、卷积平滑、一阶导数、二阶导数、卷积求导、标准正态变量变换、多元散射校正、傅里叶变换及小波变换。

在对待测样品的吸收光谱进行二阶求导预处理优选对待测样品的原始光谱进行标准正态变量变换和五点平滑、五点差分宽度的二阶求导。

下面通过三个实施例对该方法进一步详细说明。

实施例一

根据波数段为4057.5cm^-1～4481.8cm^-1、5762.3cm^-1～6043.8cm^-1的预处理光谱对应的导数值建立欧式距离模型：

$D=\sqrt{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(x_i-s_i)}^2}$

其中，i为[1,+∞)内的自然数，x_i为步骤三中的波数段中第i个波数对应的导数值，s_i为步骤三中六氟丙烷在所述波数段中第i个波数对应的导数值；

定义x_i＝0时对应的欧式距离值取最大值D_max，表示两个光谱完全不匹配；定义x_i＝s_i时，对应的欧式距离值取最小值D_min，表示两个光谱完全匹配；将D_max和D_min等比线性转化为0～100之间的匹配值，如果计算出来的匹配值不小于检出限95时，则判定待测样品为六氟丙烷灭火剂，否则判定为非六氟丙烷灭火剂。

参照图1，通过计算，得出该光谱在波数段4057.5cm^-1～4481.8cm^-1、5762.3cm^-1～6043.8cm^-1范围内的D_max＝0.684，而D_min＝0；

$D_{\max }=\sqrt{s_1^2+s_2^2+s_3^2+\·\·\·+s_n^2}$

将D_max和D_min等比线性转化为0～100之间的匹配值，也就是0.684与0(匹配值)对应，0(D_min)与100(匹配值)对应；通过上述两组数据计算换算公式：y＝-146.2x+100。

采用与标准样品相同的方法对7种未知样品进行光谱预处理，通过建立的欧式距离判别模型可计算出未知样品与标准样品之间的欧氏距离值为D₁、D₂、D₃、D₄、D₅、D₆、D₇，并将D按照D_max和D_min通过换算公式y＝-146.2x+100，换算成匹配值(其中，负值表示待测样品出倒峰)，见表1所示，只有待测样品X₁的匹配值大于95，因此判定X₁为六氟丙烷灭火剂，其余6种样品均非六氟丙烷灭火剂。

表1 六氟丙烷灭火剂欧氏距离模型预测结果

表2 六氟丙烷灭火剂标准样品原始吸光度值及预处理后导数值

表3 未知样品X3的原始及预处理后吸光度导数值

表4 未知样品X6的原始吸光度值及预处理后导数值

其中，表2的数据来源与图1和图2；表3的数据来源于图3和图4；表4的数据来源于图5和图6。

实施例二

根据波数段为4057.5cm^-1～4481.8cm^-1、5762.3cm^-1～6043.8cm^-1的预处理光谱对应的导数值建立相似系数模型为：

$R=\frac{\mathrm{cov}(x,s)}{{\mathrm{\δ}}_x{\mathrm{\δ}}_s}=\frac{{\mathrm{\Σ}}_{i=1}^n(x_i-\stackrel{\‾}{x})(s_i-\stackrel{\‾}{s})}{\sqrt{{\mathrm{\Σ}}_{i=1}^n{(x_i-\stackrel{\‾}{x})}^2}\·\sqrt{{\mathrm{\Σ}}_{i=1}^n{(s_i-\stackrel{\‾}{s})}^2}}$

其中，R∈[-1,1]，i∈[1,+∞)内的自然数，x_i为步骤三中的波数段中第i个波数位置对应的导数值，s_i为步骤三中六氟丙烷的原始光谱进行二阶求导预处理后的光谱在所述波数段中第i个波数对应的导数值，为待测样品在所述波数段中的导数值的平均值；为六氟丙烷的原始光谱进行二阶求导预处理后的光谱在所述波数段中的导数值的平均值；cov(x,s)与δ_xδ_s的值越靠近，表示待测样品与六氟丙烷越相似，也就是当R值越接近1时，待测样品与六氟丙烷越相似。

当R∈[-1,0]时，表示待测样品与六氟丙烷的近红外光谱相似度为0％，当当R∈(0,1]时，表示待测样品与六氟丙烷的近红外光谱相似度为R₀∈(0％～100％]之间对应的百分比，当R₀不小于检出限95％时，则判定待测样品为六氟丙烷灭火剂，否则判定为非六氟丙烷灭火剂。

采用与标准样品相同的方法对7种未知样品进行光谱预处理，通过建立的相关系数模型可计算出未知样品与标准样品之间相关系数。

参照表5，表5为六氟丙烷灭火剂相似系数模型预测结果，其中只有编号为X₁的相关系数在95％以上。

表5 六氟丙烷灭火剂相似系数模型预测结果

实施例三

根据波数段为4057.5cm^-1～4481.8cm^-1、5762.3cm^-1～6043.8cm^-1的预处理光谱对应的导数值建立一致性检验模型为：

${\mathrm{CI}}_i=\left|\frac{x_i-{\stackrel{\‾}{s}}_i}{\mathrm{\σ}}\right|$

其中，i∈[1,+∞)内的自然数，x_i为步骤三中的所述波数段中第i个波数位置对应的导数值，六氟丙烷在所述波数段中的第i个波数位置多次测定的导数值平均值为标准偏差为σ；对各个波数位置导数值平均值()加或减3倍的标准偏差(σ)，则一致性的限度值CI_limit＝3，取3为检测限，当CI_i小于检出限3时，则判定待测样品为六氟丙烷灭火剂，否则判定为非六氟丙烷灭火剂。

表6 六氟丙烷灭火剂标准样品多次预处理后导数值、平均值及标准偏差

表7为对六氟丙烷灭火剂预处理后的光谱在波数段为4057.5cm^-1～4481.8cm^-1、5762.3cm^-1～6043.8cm^-1对应的导数值进行一致性指数CI_i值的计算结果。

表7 六氟丙烷灭火剂一致性模型预测结果

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种六氟丙烷灭火剂识别检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、测定待测样品对波数范围为4057cm^-1～6044cm^-1的近红外光的吸收光谱、吸收峰的波数及吸光度；

步骤二、检测待测样品在波数为4084.5cm^-1(±5cm^-1)、4234.9cm^-1(±5cm^-1)、4335.2cm^-1(±5cm^-1)、4435.5cm^-1(±5cm^-1)、5797.0cm^-1(±5cm^-1)、5901.1cm^-1(±5cm^-1)、6028.4cm^-1(±5cm^-1)处是否均有明显的吸收峰，如果没有，则判定待测样为非六氟丙烷灭火剂；如果有，则进入下一步继续检测；

步骤三、对待测样品的吸收光谱进行二阶求导预处理后，得到待测样品的预处理光谱，并根据该光谱在波数段为4057.5cm^-1～4481.8cm^-1、5762.3cm^-1～6043.8cm^-1对应的导数值建立欧氏距离模型、相似系数模型或一致性检验模型；

步骤四、将所述欧氏距离模型、相似系数模型或一致性检验模型的计算值与预设的检出限对比，当所述欧氏距离模型及所述相似系数模型计算出的值不小于预设的检出限，则判定待测样品是否为六氟丙烷灭火剂，否则判定待测样品为非六氟丙烷灭火剂；

当所述一致性检验模型计算出的值小于预设的检出限时，则判定待测样品为六氟丙烷灭火剂，否则判定待测样品为非六氟丙烷灭火剂。

2.如权利要求1所述的六氟丙烷灭火剂识别检测方法，其特征在于，所述检验模型为欧式距离模型为：

其中，i为[1,+∞)内的自然数，x_i为步骤三中的波数段中第i个波数对应的导数值，s_i为步骤三中六氟丙烷在所述波数段中第i个波数对应的导数值；

定义x_i＝0时对应的欧式距离值取最大值D_max；定义x_i＝s_i时，对应的欧式距离值取最小值D_min；将D_max和D_min等比线性转化为0～100之间的匹配值，如果计算出来的匹配值不小于检出限95时，则判定待测样品为六氟丙烷灭火 剂，否则判定为非六氟丙烷灭火剂。

3.如权利要求1所述的六氟丙烷灭火剂识别检测方法，其特征在于，所述相似系数模型为：

其中，R∈[-1,1]，i∈[1,+∞)内的自然数，x_i为步骤三中的波数段中第i个波数位置对应的导数值，s_i为步骤三中六氟丙烷的原始光谱进行二阶求导预处理后的光谱在所述波数段中第i个波数对应的导数值， 为待测样品在所述波数段中的导数值的平均值；为六氟丙烷的原始光谱进行二阶求导预处理后的光谱在所述波数段中的导数值的平均值；

当R∈[-1,0]时，表示待测样品与六氟丙烷的近红外光谱相似度为0％，当R∈(0,1]时，表示待测样品与六氟丙烷的近红外光谱相似度为R₀∈(0％～100％]之间对应的百分比，当R₀不小于检出限95％时，则判定待测样品为六氟丙烷灭火剂，否则判定为非六氟丙烷灭火剂。

4.如权利要求1所述的六氟丙烷灭火剂识别检测方法，其特征在于，所述一致性检验模型为：

其中，i∈[1,+∞)内的自然数，x_i为步骤三中的所述波数段中第i个波数位置对应的导数值，六氟丙烷在所述波数段中的第i个波数位置多次测定的导数值平均值为标准偏差为σ；

当CI_i小于检出限3时，则判定待测样品为六氟丙烷灭火剂，否则判定为非六氟丙烷灭火剂。

5.如权利要1所述的六氟丙烷灭火剂识别检测方法，其特征在于，该方法在步骤一之前还包括步骤四：测定六氟丙烷的标准样品对波数范围为4057cm^-1～6044cm^-1的近红外光的吸收光谱和吸收峰的波数。

6.如权利要求5所述的六氟丙烷灭火剂识别检测方法，其特征在于，所述六氟丙烷的标准样品纯度大于99.6％。

7.如权利要求1所述的六氟丙烷灭火剂识别检测方法，其特征在于，在对待测样品的吸收光谱进行二阶求导预处理包括：对待测样品的原始光谱进行标准正态变量变换和五点平滑、五点差分宽度的二阶求导。

8.如权利要求1至7任一项所述的六氟丙烷灭火剂识别检测方法，其特征在于，对六氟丙烷的标准样品或待测样品的近红外光谱的采集是在恒温条件下将待测样品以液态存储于石英玻璃管中，将石英玻璃管放置于近红外设备的透射附件上进行光谱采集的。

9.如权利要求1至7任一项所述的六氟丙烷灭火剂识别检测方法，其特征在于，对同一个六氟丙烷的标准样品或同一个待测样品的近红外光谱的采集至少重复三次，且每次连续采集五张光谱，其中，六氟丙烷的标准样品的所有光谱经过平均化后转化成一条光谱，该光谱代表六氟丙烷的标准样品的光谱；待测样品的所有光谱经过平均化后转化成一条光谱，该光谱代表待测样本的光谱。