CN104406934A - 二氟一氯一溴甲烷灭火剂识别检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氟一氯一溴甲烷灭火剂识别检测方法，该方法是采集标准样品和待测样品的近红外光谱，然后通过二者的近红外光谱波数为4265.8cm^-1、4339.1cm^-1、4412.3cm^-1和4520.3cm^-1的吸收峰对比，以此初步判定未知样品是否为二氟一氯一溴甲烷灭火剂；然后选取特定的波数范围，建立二氟一氯一溴甲烷灭火剂的检验模型，从而利用建立的模型对待测灭火剂样品进行、准确的识别。本发明通过化学计量学的分析建模，实现了准确识别未知样品是否为二氟一氯一溴甲烷灭火剂的目的，该方法操作简便、分析迅速、分析成本低。

Description

二氟一氯一溴甲烷灭火剂识别检测方法

技术领域

本发明涉及消防领域，尤其涉及一种二氟一氯一溴甲烷灭火剂识别检测方法。

背景技术

多种灭火剂由于其对环境的破坏严重而被联合国保护大气臭氧层的条约限制使用，开发既环保又高效安全的灭火剂成为世界各国面临的问题。现有的灭火剂如七氟丙烷、六氟丙烷在高温下的分解产物都存在一定的腐蚀性和毒性，因此，开发利用新型的灭火剂是非常必要的。

二氟一氯一溴甲烷是一种新型的高效、安全、环保的灭火介质。其分子中含有溴元素和不饱和烯烃，在灭火过程中可以切断燃烧链反应；而当其释放到环境中，所存在的双键在光和大气中氢氧自由基的共同作用下，极容易分解，故不会进入臭氧层对其造成破坏，没有温室效应；经毒性和腐蚀性测试结果知，该灭火剂在其灭火浓度范围内，对人体无毒害，对电器设备等无腐蚀性，符合环保的要求。但是，我国目前还没有对二氟一氯一溴甲烷灭火剂快速检测识别方法。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种二氟一氯一溴甲烷灭火剂识别检测方法，旨在填充国内对二氟一氯一溴甲烷灭火剂识别检测方法的空白。

为实现上述目的，本发明提供的一种二氟一氯一溴甲烷灭火剂识别检测方法，包括以下步骤：

步骤一、测定待测样品对波数范围为4000cm^-1～10000cm^-1的近红外光的吸收光谱、吸收峰的波数及吸光度；

步骤二、检测待测样品在波数为4265.8cm^-1(±5cm^-1)、4339.1cm^-1(±5cm^-1)、4412.3cm^-1(±5cm^-1)、4520.3cm^-1(±5cm^-1)处是否均有明显的吸收峰，如果没有，则判定待测样为非二氟一氯一溴甲烷灭火剂；如果有，则进入下一步继续检测；

步骤三、对待测样品的吸收光谱进行二阶求导预处理后，得到待测样品的预处理光谱，并根据该光谱在波数段为4246.4cm^-1～4431.7cm^-1对应的导数值建立欧氏距离模型、相似系数模型或一致性检验模型；

步骤四、将所述欧氏距离模型、相似系数模型或一致性检验模型的计算值与预设的检出限对比，当所述欧氏距离模型及所述相似系数模型计算出的值不小于预设的检出限，则判定待测样品是否为2-溴-3,3,3-三氟丙烯灭火剂，否则判定待测样品为非2-溴-3,3,3-三氟丙烯灭火剂；

当所述一致性检验模型计算出的值小于预设的检出限时，则判定待测样品为2-溴-3,3,3-三氟丙烯灭火剂，否则判定待测样品为非2-溴-3,3,3-三氟丙烯灭火剂。

优选地，所述欧式距离模型为：

$D=\sqrt{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(x_i-s_i)}^2}$

其中，i为[1,+∞)内的自然数，x_i为步骤三中的波数段中第i个波数对应的导数值，s_i为步骤三中二氟一氯一溴甲烷在所述波数段中第i个波数对应的导数值；

定义x_i＝0时对应的欧式距离值取最大值D_max；定义x_i＝s_i时，对应的欧式距离值取最小值D_min；将D_max和D_min等比线性转化为0～100之间的匹配值，如果计算出来的匹配值不小于检出限95时，则判定待测样品为二氟一氯一溴甲烷灭火剂，否则判定为非二氟一氯一溴甲烷灭火剂。

优选地，所述相似系数模型为：

$R=\frac{\mathrm{cov}(x,s)}{{\mathrm{\δ}}_x{\mathrm{\δ}}_s}=\frac{{\mathrm{\Σ}}_{i=1}^n(x_i-\stackrel{\‾}{x})(s_i-\stackrel{\‾}{s})}{\sqrt{{\mathrm{\Σ}}_{i=1}^n{(x_i-\stackrel{\‾}{x})}^2}\·\sqrt{{\mathrm{\Σ}}_{i=1}^n{(s_i-\stackrel{\‾}{s})}^2}}$

其中，R∈[-1,1]，i∈[1,+∞)内的自然数，x_i为步骤三中的波数段中第i个波数位置对应的导数值，s_i为二氟一氯一溴甲烷的原始光谱进行二阶求导预处理后的光谱在所述波数段中第i个波数对应的导数值，为待测样品在所述波数段中的导数值的平均值；为二氟一氯一溴甲烷的原始光谱进行二阶求导预处理后的光谱在所述波数段中的导数值的平均值；

当R∈[-1,0]时，表示待测样品与二氟一氯一溴甲烷的近红外光谱相似度为0％，当当R∈(0,1]时，表示待测样品与二氟一氯一溴甲烷的近红外光谱相似度为R₀∈(0％～100％]之间对应的百分比，当R₀不小于检出限95％时，则判定待测样品为二氟一氯一溴甲烷灭火剂，否则判定为非二氟一氯一溴甲烷灭火剂。

优选地，所述一致性检验模型为：

${\mathrm{CI}}_i=\left|\frac{x_i-{\stackrel{\‾}{s}}_i}{\mathrm{\σ}}\right|$

其中，i∈[1,+∞)内的自然数，x_i为步骤三中的所述波数段中第i个波数位置对应的导数值，二氟一氯一溴甲烷在所述波数段中的第i个波数位置多次测定的导数值平均值为标准偏差为σ；

当CI_i小于检出限3时，则判定待测样品为二氟一氯一溴甲烷灭火剂，否则判定为非二氟一氯一溴甲烷灭火剂。

优选地，该方法在步骤一之前还包括步骤四：测定二氟一氯一溴甲烷的标准样品对波数范围为4000cm^-1～10000cm^-1的近红外光的吸收光谱和吸收峰的波数；

优选地，所述二氟一氯一溴甲烷的标准样品纯度大于99％。

优选地，在对待测样品的吸收光谱进行二阶求导预处理包括：对待测样品的原始光谱进行标准正态变量变换和五点平滑、五点差分宽度的二阶求导。

优选地，对二氟一氯一溴甲烷的标准样品或待测样品的近红外光谱的采集是在恒温条件下将待测样品以液态存储于石英玻璃管中，将石英玻璃管放置于近红外设备的透射附件上进行光谱采集的。

优选地，对同一个二氟一氯一溴甲烷的标准样品或同一个待测样品的近红外光谱的采集至少重复三次，且每次连续采集五张光谱，其中，二氟一氯一溴甲烷的标准样品的所有光谱经过平均化后转化成一条光谱，该光谱代表二氟一氯一溴甲烷的标准样品的光谱；待测样品的所有光谱经过平均化后转化成一条光谱，该光谱代表待测样本的光谱。

本发明通过化学计量学的分析建模，通过设定检出限，达到了准确识别未知样品是否为二氟一氯一溴甲烷灭火剂的目的。

附图说明

图1为二氟一氯一溴甲烷的近红外原始光谱图。

图2为二氟一氯一溴甲烷的近红外预处理光谱图；

图3为未知样品X3的近红外原始光谱图；

图4为未知样品X3的近红外预处理光谱图；

图5为未知样品X6的近红外原始光谱图；

图6为未知样品X6的近红外预处理光谱图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种二氟一氯一溴甲烷灭火剂识别检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、测定待测样品对波数范围为4000cm^-1～10000cm^-1的近红外光的吸收光谱、吸收峰的波数及吸光度；

步骤二、检测待测样品在波数为4265.8cm^-1(±5cm^-1)、4339.1cm^-1(±5cm^-1)、4412.3cm^-1(±5cm^-1)、4520.3cm^-1(±5cm^-1)处是否均有明显的吸收峰，如果没有，则判定待测样为非二氟一氯一溴甲烷灭火剂；如果有，则进入下一步继续检测；

步骤三、对待测样品的吸收光谱进行二阶求导预处理后，得到待测样品的预处理光谱，并根据该光谱在波数段为4246.4cm^-1～4431.7cm^-1对应的导数值建立欧氏距离模型、相似系数模型或一致性检验模型；

步骤四、将所述欧氏距离模型、相似系数模型或一致性检验模型的计算值与预设的检出限对比，以此判别待测样品是否为二氟一氯一溴甲烷灭火剂。

具体的，由于要将待测样品与二氟一氯一溴甲烷标准样品的光谱图进行对比，因此在步骤一之前还需要测定二氟一氯一溴甲烷的标准样品对波数范围为4000cm^-1～10000cm^-1的近红外光的吸收光谱和吸收峰的波数；当然，测定二氟一氯一溴甲烷的标准样品的光谱图可以当场测定，也可以是先前测定记录的。

标准样品的近红外光谱采集是在恒温恒湿条件下，通过近红外专用石英玻璃管，采集纯度大于99.0％的二氟一氯一溴甲烷灭火剂，将石英玻璃管放置在近红外设备的透射附件上进行光谱的采集，对于同一个标准样品重复至少三次进行光谱采集，每次连续采集五张光谱，光谱经过平均化后转化成一条光谱代表标准样品；

待测样品的近红外光谱采集同样是在恒温恒湿条件下，将待测样品以液态存储在石英玻璃管中，将石英玻璃管放置在近红外设备的透射附件上进行光谱的采集，对于同一个待测样品至少重复三次进行光谱采集，每次连续采集五张光谱，光谱经过平均化后转化成一条光谱代表未知样品；

另外，为了得到较好的光谱图以及光谱数据，所述二氟一氯一溴甲烷灭火剂识别检测方法还包括对原始光谱进行光谱预处理，所述光谱预处理包括下列处理方法之一或其组合：均值中心化、标准化归一化、移动平均平滑、卷积平滑、一阶导数、二阶导数、卷积求导、标准正态变量变换、多元散射校正、傅里叶变换及小波变换。

在对待测样品的吸收光谱进行二阶求导预处理优选对待测样品的原始光谱进行标准正态变量变换和五点平滑、五点差分宽度的二阶求导。

下面通过三个实施例对该方法进一步详细说明。

实施例一

根据波数段为4246.4cm^-1～4431.7cm^-1的预处理光谱对应的导数值建立欧式距离模型：

$D=\sqrt{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(x_i-s_i)}^2}$

其中，i为[1,+∞)内的自然数，x_i为步骤三中的波数段中第i个波数对应的导数值，s_i为步骤三中二氟一氯一溴甲烷在所述波数段中第i个波数对应的导数值；

定义x_i＝0时对应的欧式距离值取最大值D_max，表示两个光谱完全不匹配；定义x_i＝s_i时，对应的欧式距离值取最小值D_min，表示两个光谱完全匹配；将D_max和D_min等比线性转化为0～100之间的匹配值，如果计算出来的匹配值不小于检出限95时，则判定待测样品为二氟一氯一溴甲烷灭火剂，否则判定为非二氟一氯一溴甲烷灭火剂。

参照图1，通过计算，得出该光谱在波数段4246.4cm^-1～4431.7cm^-1范围内的D_max＝0.0514，而D_min＝0；

$D_{\max }=\sqrt{s_1^2+s_2^2+s_3^2+\·\·\·+s_n^2}$

将D_max和D_min等比线性转化为0～100之间的匹配值，也就是0.0514与0(匹配值)对应，0(D_min)与100(匹配值)对应；通过上述两组数据计算换算公式：y＝-1945.525x+100。

采用与标准样品相同的方法对7种未知样品进行光谱预处理，通过建立的欧式距离判别模型可计算出未知样品与标准样品之间的欧氏距离值为D₁、D₂、D₃、D₄、D₅、D₆、D₇，并将D按照D_max和D_min通过换算公式y＝-1945x+100，换算成匹配值(其中，负值表示待测样品出倒峰)，见表1所示，只有待测样品X₁的匹配值大于95，因此判定X₁为二氟一氯一溴甲烷灭火剂(1211)(为了方便表述，下述对二氟一氯一溴甲烷灭火剂均以1211灭火剂简称)，其余6种样品均非二氟一氯一溴甲烷灭火剂。

表1 二氟一氯一溴甲烷(1211)灭火剂欧氏距离模型预测结果

表2 1211灭火剂标准样品原始吸光度值及预处理后导数值

表3 未知样品X3的原始吸光度值及预处理后导数值

表4 未知样品X6的原始吸光度值及预处理后导数值

其中，表2的数据来源与图1和图2；表3的数据来源于图3和图4；表4的数据来源于图5和图6。

实施例二

选取4246.4cm^-1～4431.7cm^-1的波数范围对应的导数值建立相似系数模型：

$R=\frac{\mathrm{cov}(x,s)}{{\mathrm{\δ}}_x{\mathrm{\δ}}_s}=\frac{{\mathrm{\Σ}}_{i=1}^n(x_i-\stackrel{\‾}{x})(s_i-\stackrel{\‾}{s})}{\sqrt{{\mathrm{\Σ}}_{i=1}^n{(x_i-\stackrel{\‾}{x})}^2}\·\sqrt{{\mathrm{\Σ}}_{i=1}^n{(s_i-\stackrel{\‾}{s})}^2}}$

其中，R∈[-1,1]，i∈[1,+∞)内的自然数，x_i为步骤三中的波数段中第i个波数位置对应的导数值，s_i为二氟一氯一溴甲烷的原始光谱进行二阶求导预处理后的光谱在所述波数段中第i个波数对应的导数值，为为待测样品在所述波数段中的导数值的平均值；为二氟一氯一溴甲烷的原始光谱进行二阶求导预处理后的光谱在所述波数段中的导数值的平均值；cov(x,s)与δ_xδ_s的值越靠近，表示待测样品与1211越相似，也就是当R值越接近1时，待测样品与1211越相似。

当R∈[-1,0]时，表示待测样品与二氟一氯一溴甲烷的近红外光谱相似度为0％，当当R∈(0,1]时，表示待测样品与二氟一氯一溴甲烷的近红外光谱相似度为R₀∈(0％～100％]之间对应的百分比，当R₀不小于检出限95％时，则判定待测样品为二氟一氯一溴甲烷灭火剂，否则判定为非二氟一氯一溴甲烷灭火剂。

采用与标准样品相同的方法对7种未知样品进行光谱预处理，通过建立的相关系数模型可计算出未知样品与标准样品之间相关系数。

参照表5，表5为1211灭火剂相似系数模型预测结果，其中只有编号为X₁的相关系数在95％以上。

表5 二氟一氯一溴甲烷(1211)灭火剂相似系数模型预测结果

实施例三

选取4246.4cm^-1～4431.7cm^-1的波数范围对应的导数值建立一致性检验模型：

${\mathrm{CI}}_i=\left|\frac{x_i-{\stackrel{\‾}{s}}_i}{\mathrm{\σ}}\right|$

其中，i∈[1,+∞)内的自然数，x_i为步骤三中的所述波数段中第i个波数位置对应的导数值，二氟一氯一溴甲烷在所述波数段中的第i个波数位置多次测定的导数值平均值为标准偏差为σ；对各个波数位置导数值平均值()加或减3倍的标准偏差(σ)，则一致性的限度值CI_limit＝3，取3为检测限，当CI_i小于检出限3时，则判定待测样品为二氟一氯一溴甲烷灭火剂，否则判定为非二氟一氯一溴甲烷灭火剂。

表6 1211灭火剂标准样品多次预处理后导数值、平均值及标准偏差

表7为对1211灭火剂波数段为4246.4cm^-1～4431.7cm^-1对应的导数值进行一致性指数CI_i值的计算结果。

表7 二氟一氯一溴甲烷(1211)灭火剂一致性模型预测结果

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种二氟一氯一溴甲烷灭火剂识别检测方法，其特征在于，包括以下步骤： 

步骤一、测定待测样品对波数范围为4000cm^-1～10000cm^-1的近红外光的吸收光谱、吸收峰的波数及吸光度； 

步骤二、检测待测样品在波数为4265.8cm^-1(±5cm^-1)、4339.1cm^-1(±5cm^-1)、4412.3cm^-1(±5cm^-1)、4520.3cm^-1(±5cm^-1)处是否均有明显的吸收峰，如果没有，则判定待测样为非二氟一氯一溴甲烷灭火剂；如果有，则进入下一步继续检测； 

步骤三、对待测样品的吸收光谱进行二阶求导预处理后，得到待测样品的预处理光谱，并根据该光谱在波数段为4246.4cm^-1～4431.7cm^-1对应的导数值建立欧氏距离模型、相似系数模型或一致性检验模型； 

步骤四、将所述欧氏距离模型、相似系数模型或一致性检验模型的计算值与预设的检出限对比，当所述欧氏距离模型及所述相似系数模型计算出的值不小于预设的检出限，则判定待测样品是否为2-溴-3,3,3-三氟丙烯灭火剂，否则判定待测样品为非2-溴-3,3,3-三氟丙烯灭火剂； 

当所述一致性检验模型计算出的值小于预设的检出限时，则判定待测样品为2-溴-3,3,3-三氟丙烯灭火剂，否则判定待测样品为非2-溴-3,3,3-三氟丙烯灭火剂。 

2.如权利要求1所述的二氟一氯一溴甲烷灭火剂识别检测方法，其特征在于，所述欧式距离模型为： 

其中，i为[1,+∞)内的自然数，x_i为步骤三中的波数段中第i个波数对应的导数值，s_i为步骤三中二氟一氯一溴甲烷在所述波数段中第i个波数对应的导数值； 

定义x_i＝0时对应的欧式距离值取最大值D_max；定义x_i＝s_i时，对应的欧式距离值取最小值D_min；将D_max和D_min等比线性转化为0～100之间的匹配值， 如果计算出来的匹配值不小于检出限95时，则判定待测样品为二氟一氯一溴甲烷灭火剂，否则判定为非二氟一氯一溴甲烷灭火剂。 

3.如权利要求1所述的二氟一氯一溴甲烷灭火剂识别检测方法，其特征在于，所述相似系数模型为： 

其中，R∈[-1,1]，i∈[1,+∞)内的自然数，x_i为步骤三中的波数段中第i个波数位置对应的导数值，s_i为二氟一氯一溴甲烷的原始光谱进行二阶求导预处理后的光谱在所述波数段中第i个波数对应的导数值，为为待测样品在所述波数段中的导数值的平均值；为二氟一氯一溴甲烷的原始光谱进行二阶求导预处理后的光谱在所述波数段中的导数值的平均值； 

当R∈[-1,0]时，表示待测样品与二氟一氯一溴甲烷的近红外光谱相似度为0％，当当R∈(0,1]时，表示待测样品与二氟一氯一溴甲烷的近红外光谱相似度为R₀∈(0％～100％]之间对应的百分比，当R₀不小于检出限95％时，则判定待测样品为二氟一氯一溴甲烷灭火剂，否则判定为非二氟一氯一溴甲烷灭火剂。 

4.如权利要求1所述的二氟一氯一溴甲烷灭火剂识别检测方法，其特征在于，所述一致性检验模型为： 

其中，i∈[1,+∞)内的自然数，x_i为步骤三中的所述波数段中第i个波数位置对应的导数值，二氟一氯一溴甲烷在所述波数段中的第i个波数位置多次测定的导数值平均值为标准偏差为σ； 

当CI_i小于检出限3时，则判定待测样品为二氟一氯一溴甲烷灭火剂，否则判定为非二氟一氯一溴甲烷灭火剂。 

5.如权利要1所述的二氟一氯一溴甲烷灭火剂识别检测方法，其特征在于，该方法在步骤一之前还包括步骤四：测定二氟一氯一溴甲烷的标准样品 对波数范围为4000cm^-1～10000cm^-1的近红外光的吸收光谱和吸收峰的波数。 

6.如权利要求5所述的二氟一氯一溴甲烷灭火剂识别检测方法，其特征在于，所述二氟一氯一溴甲烷的标准样品纯度大于99％。 

7.如权利要求1所述的二氟一氯一溴甲烷灭火剂识别检测方法，其特征在于，在对待测样品的吸收光谱进行二阶求导预处理包括：对待测样品的原始光谱进行标准正态变量变换和五点平滑、五点差分宽度的二阶求导。 

8.如权利要求1至7任一项所述的二氟一氯一溴甲烷灭火剂识别检测方法，其特征在于，对二氟一氯一溴甲烷的标准样品或待测样品的近红外光谱的采集是在恒温条件下将待测样品以液态存储于石英玻璃管中，将石英玻璃管放置于近红外设备的透射附件上进行光谱采集的。 

9.如权利要求1至7任一项所述的二氟一氯一溴甲烷灭火剂识别检测方法，其特征在于，对同一个二氟一氯一溴甲烷的标准样品或同一个待测样品的近红外光谱的采集至少重复三次，且每次连续采集五张光谱，其中，二氟一氯一溴甲烷的标准样品的所有光谱经过平均化后转化成一条光谱，该光谱代表二氟一氯一溴甲烷的标准样品的光谱；待测样品的所有光谱经过平均化后转化成一条光谱，该光谱代表待测样本的光谱。