CN102269720A

CN102269720A - 核磁共振结合模式识别方法鉴别食用油品质的方法

Info

Publication number: CN102269720A
Application number: CN2011101081820A
Authority: CN
Inventors: 王士桥; 王强
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-04-28
Filing date: 2011-04-28
Publication date: 2011-12-07
Also published as: CN102636510B; CN102636510A

Abstract

本发明公开了一种核磁共振结合模式识别检测食用油品质的方法，属食品检测方法领域。该方法首先针对不同品质的油类样品在相同参数下进行核磁共振信号采集，然后对图谱进行分段积分，得到的数据矩阵归一化和标准化处理后，进行模式判别分析；并对同一品质油类样品进行重复性测试；根据不同品质油类的测试数据建立油类品质测试数据库，并形成分析测试标准；最后，通过数据库内的测试数据对未知油类样品进行品质鉴定。适用于正品食用油与劣质地沟油或掺伪食用油的鉴别检测，并能够对食用油的种类进行鉴别。本发明方法具有准确度高、重复性好、快捷经济等优点，能够为各类食用油品质的鉴别以及低价食用油冒充高价食用油的鉴别提供可靠信息。

Description

核磁共振结合模式识别方法鉴别食用油品质的方法

技术领域

本发明属于仪器分析方法中的核磁共振方法，具体涉及核磁共振图谱结合模式识别方法鉴别食用油品质的方法。

背景技术

随着第三产业的迅速发展，我国餐饮业规模日益扩大，餐饮废水中排出的废弃油脂日益增多，不法分子对这些废弃油脂进行非法回收提炼，有毒的“地沟油”就又重新回到餐桌，危害人体健康。资料显示，目前我国每年返回餐桌的地沟油有200万～300万吨，而我国每年消费的动植物油总量大约是2250万吨，地沟油占了10％的份额。关于地沟油的快速检测，目前市场上已经有几种类型的快速检测技术或方法，有基于检测电导率及极性化合物总量的纸层析、薄层层析、传感器等快速检测方法，也有基于检测重金属离子污染物的快速检测方法，还有基于检测地沟油酸价、过氧化值等快速检测方法，这些方法在应用上各有优势，一定程度上都能进行地沟油的定性检测，但也存在缺陷(如食用油中掺入地沟油的比例普遍需要达到相对较高的程度才能被检出或不能用于芝麻油、花椒油等花色植物油的检测)。如电导率法的检出下限为地沟油添加量达20％以上，胆固醇法的缺陷在于其检出下限为地沟油的添加量在10％以上；薄层层析法对于一些未经纯化的油(比如芝麻油、花椒油等)和加入其他成分的油(如辣椒油)，容易出现假阳性。因此，为了保障食用油品质安全，迫切需要一种能够快速鉴别地沟油掺伪的食用油的可靠检测方法。利用核磁共振结合模式识别方法对正品食用油与地沟油进行鉴别目前还没见相关报道，

发明内容

本发明目的在于提供一种测试速度快、准确度高、成本低廉、重现性好的核磁共振结合模式识别鉴别食用油品质的方法。

为实现本发明目的，本发明首先针对不同种类不同品质的油类样品在相同参数下进行核磁共振氢谱采集，然后对图谱进行分段积分，得到数据矩阵归一化和标准化数据；根据不同品质油类的测试数据建立油类品质模块数据库，形成分析测试标准；通过数据库模型内的测试数据对未知油类样品进行品质鉴定。

本发明方法具体实施步骤如下：

(1)样品分析测试：对正品食用油、劣质食用油进行核磁共振氢谱测试；

(2)样品重复性测试：相同条件下，通过对同一品质的正品食用油或劣质食用油样品进行两次以上的如步骤1)所述的测试分析，得出前后两次或多次测试数据的误差；

(3)样品数据处理：对测试得到的核磁共振氢谱进行分段积分，将得到的数据矩阵进行标准化和归一化处理；

(4)数据库的建立：相同条件下，测试大量不同种类不同品质食用油类样品的核磁共振氢谱，重复步骤(3)进行处理，建立油类品质测试数据库；

(5)样品鉴别：相同条件下，对未知食用油类样品进行核磁共振测试，利用步骤(3)的数据处理方法处理，与步骤(4)建立的数据库模型进行比对，根据未知食用油类样品数据分布在标准模块的区间判定其品质和类别。

对核磁共振氢谱进行分段积分时以0.04ppm为最小单位对图谱进行分段积分，积分区间为0.04～7.00ppm。所述的正品食用油、劣质食用油分别为大豆油、花生油、芝麻油、调和油或地沟油。

与传统的油脂测伪方法相比，本方法具有以下优点：1.简化实验步骤。本方法中样品不需进行前处理，可以直接进行测试；样品无需称量定量，归一化和标准化可以去除样品间的浓度差别；2.精确度高。图谱采集、处理以及处理后数据的分析均由计算机进行，避免了人为因素引起的误差。3.快捷经济。检测时可以仅对检测样品进行测试，代入数据库进行比较即可，检测速度快，耗时短，整个测试可在5分钟内完成，减小了工作量和检测成本。4.适用面广。模型数据库建立以后对不同型号不同磁场的仪器测试数据均可适用。

该方法不但能够适用于各种食用油是否掺杂有地沟油，而且可以对各种食用油进行种类判别，防止用价格低廉的食用油冒充价格高昂的食用油，具有测试速度快、准确度高、成本低廉等特点，能够实际用于食用油类品质鉴别工作，能行之有效地鉴别地沟油掺伪可食用油，遏制不发商贩以价格低廉的食用油冒充价格昂贵的食用油，为人们的饮食健康提供质量保证。

附图说明

图1为大豆油、花生油、芝麻油、调和油和地沟油的300MHz核磁共振氢谱对比图；图中：1-大豆油，2-花生油，3-芝麻油，4-调和油，5-地沟油；

图2为大豆油、花生油和芝麻油的偏最小二乘法判别分析(PLS-DA)得分图；图中：D-大豆油；H-花生油；X-芝麻油；

图3为12个油脂样品在偏最小二乘法判别分析(PLS-DA)模型上的预测结果得分图；图中：D-大豆油；H-花生油；X-芝麻油，P-油脂样品；

图4为大豆油、花生油、芝麻油、调和油和地沟油的主成分分析(PLS-DA)得分图；图中：D-大豆油；H-花生油；X-芝麻油；T-调和油；G-地沟油；

图5为10个掺有5％地沟油的油脂样品在偏最小二乘法判别分析(PLS-DA)模型上的预测结果得分图；图中：D-大豆油；H-花生油；X-芝麻油；T-调和油；G-地沟油；64～73-掺入5％地沟油的调和油。

具体实施方式

为对本发明进行更好的说明，举实施例如下：

实施例

一、试验材料

大豆油、花生油、芝麻油、调和油、地沟油、样品管、氘代氯仿(CDCl₃)。

二、试验仪器

BRUKER Avance 300超导核磁共振波谱仪。

三、试验样品的制备

取大豆油20微升，加入0.6mL CDCl₃溶解置于Φ5mm样品管中，得待测样品溶液。依法制得14份大豆油，15份花生油，15份芝麻油，10份调和油，11份地沟油和10份掺有5％(V/V)地沟油的调和油。

四、试验过程

1.图谱测定

测定条件：温度：295K，CDCl₃为内锁，每个图谱扫描16次，谱宽20ppm，脉冲间隔2s，脉冲序列：zg30。

将上述制得的样品溶液于核磁共振仪上测定样品的¹H NMR图谱，得到样品自由衰减信号(FID信号)。

2.图谱处理及数据采集

将上述测定得到的样品FID信号导入MestReNova软件中进行傅里叶变换，并进行相位校正和基线校正，以TMS的化学位移δ0ppm作为内标，校正图谱。

图谱对总积分面积进行归一化处理，并以0.04ppm为最小单位对图谱进行分段积分，积分区间为0.04～7.00ppm，生成五个样品数×积分值的数据矩阵(大豆油数据矩阵10(10个样品)、花生油数据矩阵(11个样品)、芝麻油数据矩阵(11个样品)、调和油数据矩阵(10个样品)和地沟油数据矩阵(11个样品))用于标准数据库模型的建立。另外四个数据矩阵(大豆油数据矩阵(4个样品)、花生油数据矩阵(4个样品)、芝麻油数据矩阵(4个样品))和掺有5％地沟油的调和油数据矩阵(10个样品)用于代入标准数据库模型进行判别检测。

3数据分析

对采集到的数据矩阵输入SIMCA-P 11.5进行主成分分析(PCA)及偏最小二乘法判别分析(PLS-DA)处理。

通过上述实验测得了不同食用油的¹HNMR图谱，(见附图1)，按上述方法分别对其进行分段积分，对大豆油、花生油和芝麻油的数据库矩阵进行标准化和归一化处理后进行偏最小二乘法判别分析建立模型数据库(附图2)，然后将12个油脂样品代入模型数据库进行判别(附图3)。同样方法将大豆油、花生油、芝麻油、调和油和地沟油的数据库矩阵进行标准化和归一化处理后进行偏最小二乘法判别分析建立模型数据库(附图4)，剔除掉4个95％置信区间外的地沟油样本并将掺入5％地沟油的调和油样品代入模型进行判别(附图5)。可以看出核磁共振结合模式识别方法能鉴别出在调和油中加入5％或以上地沟油后的油品品质，并能准确判断出正品油脂的种类(大豆油、花生油、芝麻油)。从测试数据与测试结果来看，核磁共振结合模式识别来检测食用油品质的方法是一种快速简捷的测试方法，且测试结果准确度高，为油品品质分析与品质检测提供了一种快捷无损的检测方法。

Claims

1.一种核磁共振结合模式识别检测食用油品质的方法，其特征在于，通过如下步骤实现：

1)样品分析测试：对正品食用油、劣质食用油进行核磁共振氢谱测试；

2)样品重复性测试：相同条件下，通过对同一品质的正品食用油或劣质食用油样品进行两次以上的如步骤1)所述的测试分析，得出前后两次或多次测试数据的误差；

3)样品数据处理：对测试得到的核磁共振氢谱进行分段积分，将得到的数据矩阵进行标准化和归一化处理；

4)数据库的建立：相同条件下，测试大量不同种类不同品质食用油类样品的核磁共振氢谱，重复步骤(3)进行处理，建立油类品质测试数据库；

5)样品鉴别：相同条件下，对未知食用油类样品进行核磁共振测试，利用步骤(3)的数据处理方法处理，与步骤(4)建立的数据库模型进行比对，根据未知食用油类样品数据分布在标准模块的区间判定其品质和类别。

2.根据权利要求1所述的核磁共振结合模式识别方法检测食用油品质的方法，其特征在于，对核磁共振氢谱进行分段积分时以0.04ppm为最小单位对图谱进行分段积分，积分区间为0.04～7.00ppm。

3.根据权利要求1或2所述的核磁共振结合模式识别方法检测食用油品质的方法，其特征在于，所述的正品食用油、劣质食用油分别为大豆油、花生油、芝麻油、调和油或地沟油。