CN108760677A - 一种基于近红外光谱技术的法半夏掺伪鉴别方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于近红外光谱技术的法半夏掺伪鉴别方法。该方法包括以下步骤：首先模拟法半夏掺伪品，向法半夏中掺入不同质量百分比的法虎掌南星，得到法半夏二元掺伪品；采集纯法半夏及其掺伪品的近红外光谱；去除异常样本后，在样本集中运用Kennard‑Stone算法划分校正集与验证集；通过比较不同光谱预处理方法及建模参数进行优化，采用判别分析法、K‑最近邻法、支持向量机或偏最小二乘‑判别分析法建立判别模型。本发明首次建立了判别正确率为100%的法半夏真伪的近红外定性判别模型，模型建立后，只需将待测样品进行光谱扫描即可实现对法半夏及其掺伪品的准确鉴别，具有客观、简便、快速且无损的优点，能够进行批量鉴定。
Description
技术领域
本发明属于中药鉴别技术领域。更具体地，涉及一种基于近红外光谱技术的法半夏掺伪鉴别方法。
背景技术
半夏与虎掌南星为同科同属植物，其块茎性状和化学成分及其相似。虎掌南星幼小块茎经加工处理过后，与半夏药材性状极为相似，鉴别难度大，尤其是加工炮制过后，从性状更难以鉴别。因半夏有毒，需经炮制后供临床使用。法半夏是植物半夏的炮制加工品；为临床常用药之一；由半夏与甘草共煎煮，加入适量石灰液，浸泡制成；具有燥湿化痰的功效，主要用于痰多咳喘，痰饮眩悸，风痰眩晕，痰厥头痛等。不法商贩常在半夏中添加虎掌南星，炮制后不易鉴别，从而非法谋取利益。法半夏混用及掺伪现象，冲击半夏市场，扰乱了市场价格，影响药材质量及疗效。
目前，文献报道，主要是对于生半夏伪品及掺伪品的鉴别，2015版《中国药典》对于半夏则通过性状、显微、薄层色谱进行鉴别，含量测定通过测定总有机，以琥珀酸记，法半夏的鉴别方法同半夏。半夏和虎掌南星同科同属，化学成分相似，经炮制后更难以鉴别，且以上方法操作繁琐、需消耗有机试剂、方法专属性差。当前法半夏掺假现象非常严峻，因此建立一种快速、有效的法半夏掺伪鉴别方法显得十分重要。
近红外光谱（NIR）是介于780～2526 nm范围内的电磁波，位于中红外和可见光范围之间，近红外光谱信息主要来源于分子内部振动的合频与倍频吸收，对于含氢基团，如含C-H、N-H、O-H的物质都会产生近红外吸收。因光谱吸收强度弱，信噪比低，谱峰重叠严重等缺点，近红外光谱分析常采用化学计量学用于光谱信号的处理和定性定量分析模型的建立。近红外光谱技术可以避免人为的主观因素影响，将传统的感官指标数字化，具有客观、简便、快速、准确的特点，且不需破坏样品、不消耗化学试剂，已发展为中药鉴别的新兴绿色技术手段。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种基于近红外光谱技术的法半夏掺伪鉴别方法。该方法采用近红外光谱技术，结合模式识别方法，对非法添加物（法虎掌南星）不同添加梯度的法半夏进行光谱扫描，建立掺假法半夏的近红外光谱鉴别模型，使用该模型可以自动鉴别出法半夏的真伪，其鉴别方法简单、快速，鉴别结果准确，能够进行批量鉴定。
本发明的目的是提供一种基于近红外光谱技术的法半夏掺伪鉴别方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种基于近红外光谱技术的法半夏掺伪鉴别方法，包括以下步骤：
S1. 收集不同产地、批次的法半夏和法虎掌南星，分别进行前处理后，向法半夏中掺入不同质量百分比的法虎掌南星，分别混合均匀，得到法半夏二元掺伪品；
S2. 采集纯法半夏和法半夏二元掺伪品的近红外光谱；
S3. 去除异常样本后，在样本集中运用Kennard-Stone算法以2～4:1的比例划分校正集与验证集；采用不同的参数和预处理方法进行预处理后，采用判别分析（DA）法、K-最近邻（KNN）法、支持向量机（SVM）或偏最小二乘-判别分析（PLS-DA）法建立判别模型；
S4. 采集未知样品的近红外光谱，运用DA模型、KNN模型、SVM模型和PLS-DA模型预测未知样品的类别。
优选地，步骤S3在样本集中运用Kennard-Stone算法以3:1的比例划分校正集与验证集。
由于存在样品不均匀、光散射等干扰以及近红外仪器自身的随机噪音，故应采用合理的光谱预处理方法以消除噪音、降低样品表面不均匀和色差等因素影响，提高模型的预测精度和稳定性。
优选地，步骤S3所述判别分析法中，采用SG(7,2)平滑和二阶导数进行预处理，潜变量数为18，建模波段为6000～4500 cm-1；或者采用MSC和一阶导数进行预处理；或者采用SNV和二阶导数进行预处理。
更优选地，步骤S3所述判别分析法中，采用SG(7,2)平滑和二阶导数进行预处理，潜变量数为18，建模波段为6000～4500 cm-1。
优选地，步骤S3所述K-最近邻法中，参数K值为1，采用MSC和一阶导数进行预处理；或者参数K值为1，采用一阶导数进行预处理。
更优选地，步骤S3所述K-最近邻法中，参数K值为1，采用MSC和一阶导数进行预处理。
优选地，步骤S3所述支持向量机中，参数kernel parameter和cost分别为0.05、1000，采用一阶导数组合进行预处理；或者参数kernel parameter和cost分别为0.05、1000，采用MSC和一阶导数组合进行预处理。
更优选地，步骤S3所述支持向量机中，参数kernel parameter和cost分别为0.05、1000，采用一阶导数进行预处理。
优选地，步骤S3所述偏最小二乘-判别分析法中，采用SNV或MSC进行预处理，潜变量数为12；或者采用MSC和一阶导数组合进行预处理，潜变量数为9。
更优选地，步骤S3所述偏最小二乘-判别分析法中，采用SNV进行预处理，潜变量数为12。
优选地，步骤S1所述前处理为：将法半夏和法虎掌南星分别粉碎，过140～170目筛，于58～62℃恒温干燥4～8 h。
更优选地，步骤S1所述前处理为：将法半夏和法虎掌南星分别粉碎，过150目筛，于60℃恒温干燥6 h。
优选地，步骤S2采用近红外光谱仪，通过积分球漫反射方式在下列条件下采集近红外光谱：扫描范围12500～4000 cm-1，扫描频率为64 scans-1，分辨率16 cm-1。
为了提高模型的稳定性，优选地，步骤S1中，分别按占总质量百分比为5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%、100%浓度梯度的比例向法半夏中掺入法虎掌南星。
为了进一步提高模型的稳定性，优选地，步骤S1中所述法半夏二元掺伪品的数量不少于45个。
优选地，步骤S2中分别选取30～40批次纯法半夏和10～20批次法半夏二元掺伪品的样品粉末进行近红外光谱扫描。
本发明方法所称的“批次”是本领域常用的一个技术术语，不同“批次”的药材之间的区别体现在：产地（即生长环境）、采收时间、贮存时间、到货入库时间等。
为了更好地建立鉴别模型，在本发明方法中，步骤S1中所述法半夏的产地包括：四川、甘肃、贵州、山东、江西、云南、安徽等地；所述法虎掌南星的产地包括：河北、黑龙江等地。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明基于近红外光谱技术鉴别法半夏药材真伪的方法操作简便、快速，首次建立了模型判别正确率均为100%的法半夏药材真伪的近红外定性判别模型；使用该模型可以自动准确鉴别出法半夏的真伪，具有无需任何化学试剂、无样品损坏、稳定快速、绿色环保、易于操作、准确率高、重复性好的特点，能够满足即时交易和生产的需求，为法半夏市场的质量监管提供科学指导，是对法半夏药材及其伪品鉴别方法的有益补充，也是药材分析的一个新的发展方向，具有较良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明84批次法半夏及其掺伪品的傅里叶变换近红外光谱图。
图2为本发明异常样本图（A：得分图；B：Hotelling T2离群检测）。
图3为本发明DA模型分析结果。
图4为本发明PLS-DA模型验证集预测。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
本发明通过采集正品法半夏及在正品法半夏中添加一定比例的法虎掌南星制成半夏掺伪品的近红外光谱图，结合化学计量学手段，建立了四种新的法半夏判别模型，经验证，这四种模式识别方法均可对法半夏及其掺伪品进行准确鉴别，其中，SVM法和PLS-DA法建立的模型预测效果最好，准确率为100%，鉴别效果良好。
实施例1
1、样品来源
分别从企业、药店、药材市场收集到36批次法半夏和15批次法虎掌南星，其中法半夏的产地包括四川、甘肃、贵州、山东、江西、云南、安徽等地，法虎掌南星的产地包括河北、黑龙江等地；所有样品均经广东省药品检验所林锦锋副主任中药师鉴定。
2、方法
（1）样品处理：将上述法半夏和法虎掌南星样品分别粉碎，过150目筛，置于60℃恒温干燥箱内干燥6 h后取出，置于干燥器内备用；在法半夏样品中，按占总质量百分比为5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%、100%的浓度梯度，掺入法虎掌南星，配制12个质量百分比的48个二元掺伪体系样品，分别用研钵混合均匀，得到法半夏二元掺伪品；
（2）采集傅里叶变换近红外光谱图：分别取36批次半夏和48批次掺伪品的样品粉末，置于石英样品杯中，采用PbS检测器，积分球漫反射方式采集近红外光谱；其中，在测量前，以空气为参比，扣除背景，温度为（25.0±1）℃，湿度为(50±2)%；光谱扫描范围为12500～4000 cm-1，以扫描频率为64 scans-1，分辨率为16 cm-1；每批次样品重复装样测量6次，取6次的平均光谱作为样本光谱，得到84个近红外光谱图（见图1）；
（3）由于仪器系统的误差、测量环境的变换、光谱信号的漂移等原因，可能得到异常光谱，因此，在建模之前，NIR方法开发的第一步是异常检测，以提高模型的性能；首先利用主成分分析（PCA）分析84个法半夏及其掺伪品的原始近红外光谱，其中第一主成分解释62.5%的变化，前两个主成分解释样品的88.7%变化；使用前两个主成分的得分图来识别光谱及样品的空间分布；计算具有95％置信度的Hotelling T2椭圆以识别潜在的异常值，如图2所示，所有样本均在置信椭圆范围内，表明无异常样本；将84个样本采用Kennard-Stone （KS）算法，以3:1的比例分别对两类样本进行划分样本集，得到63个校正集样本和21个验证集样本；其中校正集用来建模，验证集用来验证模型；分别采用判别分析（DA）法、K-最近邻（KNN）法、支持向量机（SVM）、偏最小二乘-判别分析（PLS-DA）法进行优化参数及优选最佳预处理方法，从而建立较佳的判别模型。
实施例2 DA判别模型
在实施例1的基础上建立模型并验证模型的鉴别率，样品的构成及前处理方法同实施例1相同。
（1）选择预处理方法
建模时不仅需要选择含有大量有效信息的波段，还需避免沉余信息，尽可能的降低噪声干扰，所以选择样品的预处理方法尤为重要；本实施例以正确分类率（NER）及PI性能指数为筛选预处理方法的评价指标，比较了不同预处理方法对模型的影响，结果见表1。
表1 法半夏及其掺伪品不同预处理方法的判别分析结果
注：Raw：光谱未处理，MSC：多元散射校正，SNV：标准正态变量变换，1std：一阶导数，2std：二阶导数，SG：Savitzky-Golay平滑，ND：Norris平滑。
由表1可知，采用SG(7,2)平滑和二阶导数进行预处理、MSC和一阶导数进行预处理及采用SNV和二阶导数进行预处理时，校正集和验证集的误判数均不大于3，正确率达90%以上；其中采用SG(7,2)平滑和二阶导数进行预处理的误判数更低，说明采用SG(7,2)平滑和二阶导数进行预处理的模型效果更好。
（2）选择特征波段：主成分数的选择也是优化模型的关键步骤，主成分数过多，容易出现过拟合现象，主成分数过少，不能准确表达原图谱的有效信息；因此，本实施例通过比较列出不同波段的最佳潜变量数的建模结果，选择最优的特征波段，结果见表2。
表2 法半夏及其掺伪品不同光谱范围分析结果
如表2所示，潜变量数为18，特征波段为6000～4500 cm-1时，建立的模型误判数最少，且PI指数最高。
（3）本实施例法半夏及其掺伪品近红外光谱建立的判别分析（DA）模型校正集准确率与验证集准确率分别为98.41%和95.24%。
其判别分析结果如图3所示。由图3可知，纯法半夏与法半夏掺伪品分为了两类，但个别样本有交叉，出现误判现象。
实施例3 KNN判别模型
本实施例采用和实施例2相同的样品来源建立模型并验证模型的鉴别率，样品的构成及前处理方法也与实施例2相同。本实施例和实施例2的区别仅在于：采用K-最近邻（KNN）法建立KNN判别模型。
本实施例通过对1～10范围的K值分别进行10折交叉验证，以交叉验证错误率最低时对应的K值为最优参数；另外，本实施例还比较了不同预处理方法对KNN判别分析模型的影响，结果见表3。
表3 法半夏及其掺伪品不同预处理方法的KNN判别模型结果分析
注：Raw：光谱未处理，MSC：多元散射校正，SNV：标准正态变量变换，WDS：小波去燥，1std：一阶导数，2std：二阶导数。
如表3所示，当参数K值为1，采用MSC和一阶导数组合进行预处理或者只采用一阶导数进行预处理时，两者校正集和验证集正确分类率均为87.3%和100%；其中，当参数K值为1，采用MSC和一阶导数进行预处理时，交叉验证正确分类率更高；可知，当K值为1，光谱经MSC+1std预处理建立的KNN判别模型效果最好。
实施例4 SVM判别模型
本实施例采用和实施例2相同的样品来源建立模型并验证模型的鉴别率，样品的构成及前处理方法也与实施例2相同。本实施例和实施例2的区别仅在于：采用支持向量机（SVM）法建立SVM判别模型。
在建立支持向量机判别模型时，需要对参数γ（程序运行中用kernel parameter表示）和核函数的参数σ2（在程序中用cost表示）进行优选。本实施例采用10折交叉验证法，以交叉验证误判率与两参数的等高线图和平均支持向量数与两参数的等高线图选取最优参数组合；另外，将不同预处理的近红外光谱变量作为SVM判别模型输入变量，采用SVM判别分析法建立分类模型，结果见表4。
表4 法半夏及其掺伪品不同预处理方法的SVM判别模型分析结果
注：Raw：光谱未处理，MSC：多元散射校正，SNV：标准正态变量变换，WDS：小波去燥，1std：一阶导数，2std：二阶导数。
由表4可知，参数kernel parameter和cost分别为0.05、1000时，经一阶导数预处理方法建立的SVM判别模型效果最好，校正集和预测集正确分类率均为100%；另外，参数kernel parameter和cost分别为0.05、1000时，经MSC+1std组合预处理方法建立的SVM判别模型效果也较好，校正集和预测集正确分类率均为100%。
实施例5 PLS-DA判别模型
本实施例采用和实施例2相同的样品来源建立模型并验证模型的鉴别率，样品的构成及前处理方法也与实施例2相同。本实施例和实施例2的区别仅在于：采用偏最小二乘-判别分析（PLS-DA）法建立PLS-DA判别模型。
以交叉验证均方根误差（RMSECV）、校正均方根误差（RMSEC）、预测均方根误差来评估建立的PLS-DA模型，它们的值越小，说明模型越好。灵敏度（sensitivity, Se)为纯正品正确鉴定为纯正品的比率，特异性（specifcity, Sp）为掺伪品被正确鉴定为掺伪品的比率，总的准确度（accuracy）为样本被正确鉴定为，这些参数通常用于评价模型正确分类的能力。试验中，将纯的法半夏样本类标定为1，掺伪法半夏样本类标定为-1，以不同预处理方法得到的变量为输入变量，采用10折（10-fold）交叉验证，根据最小RMSECV值选择最佳潜变量数（latent variables，LVs），建立不同预处理方法的PLS-DA模型，结果见表5。
表5 法半夏及其掺伪品不同预处理方法的PLS-DA模型分析结果
注：Raw：光谱未处理，MSC：多元散射校正，SNV：标准正态变量变换，WDS：小波去燥，1std：一阶导数，2std：二阶导数，RMSECV：交叉验证均方根误差，RMSEC：校正均方根误差，RMSEP：预测均方根误差，Se：灵敏度，Sp：特异性，accuracy：总的准确度。
从表5得出，法半夏及其掺伪品光谱经SNV或MSC预处理，潜变量数为12时，建立的PLS-DA模型Se、Sp和准确度均为1；其中，光谱经SNV预处理时，RMSECV值最小，说明光谱经SNV预处理的效果最好；另外，法半夏及其掺伪品光谱经MSC+1std预处理，潜变量数为9时，建立的PLS-DA模型Se、Sp和准确度均为1，RMSECV、RMSEC和RMSEP值也较小。
另外，图4绘制了PLS-DA模型验证集的预测Y值，以显示经SNV预处理建立的PLS-DA模型的分类情况。从图4可看出，1代表正品，-1代表伪品，从图中可以看出两类样品分布在各自区域范围内，互不交叉，具有较好的分类界限，说明模型专属较好。
本发明上述四种模式鉴别方法均可对法半夏及其掺伪品进行准确鉴别，其中，SVM法和PLS-DA法建立的模型预测效果最好，准确率为100%，可用于半夏及其掺伪的准确鉴别研究。
Claims (8)
1.一种基于近红外光谱技术的法半夏掺伪鉴别方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 收集不同产地、批次的法半夏和法虎掌南星，分别进行前处理后，向法半夏中掺入不同质量百分比的法虎掌南星，分别混合均匀，得到法半夏二元掺伪品；
S2. 采集纯法半夏和法半夏二元掺伪品的近红外光谱；
S3. 去除异常样本后，在样本集中运用Kennard-Stone算法以2～4:1的比例划分校正集与验证集；采用不同的参数和预处理方法进行预处理后，采用判别分析法、K-最近邻法、支持向量机或偏最小二乘-判别分析法建立判别模型；
S4. 采集未知样品的近红外光谱，运用DA模型、KNN模型、SVM模型和PLS-DA模型预测未知样品的类别。
2. 根据权利要求1所述的法半夏掺伪鉴别方法，其特征在于，步骤S3所述判别分析法中，采用SG（7,2）平滑和二阶导数进行预处理，潜变量数为18，建模波段为6000～4500 cm-1；或者采用MSC和一阶导数进行预处理；或者采用SNV和二阶导数进行预处理。
3.根据权利要求1所述的法半夏掺伪鉴别方法，其特征在于，步骤S3所述K-最近邻法中，参数K值为1，采用MSC和一阶导数进行预处理；或者参数K值为1，采用一阶导数进行预处理。
4. 根据权利要求1所述的法半夏掺伪鉴别方法，其特征在于，步骤S3所述支持向量机中，参数kernel parameter和cost分别为0.05、1000，采用一阶导数进行预处理；或者参数kernel parameter和cost分别为0.05、1000，采用MSC和一阶导数组合进行预处理。
5.根据权利要求1所述的法半夏掺伪鉴别方法，其特征在于，步骤S3所述偏最小二乘-判别分析法中，采用SNV或MSC进行预处理，潜变量数为12；或者采用MSC和一阶导数组合进行预处理，潜变量数为9。
6. 根据权利要求1所述的法半夏掺伪鉴别方法，其特征在于，步骤S1所述前处理为：将法半夏和法虎掌南星分别粉碎，过140～170 目筛，于58～62℃恒温干燥4～8 h。
7. 根据权利要求1所述的法半夏掺伪鉴别方法，其特征在于，步骤S2采用近红外光谱仪，通过积分球漫反射方式在下列条件下采集近红外光谱：扫描范围12500～4000 cm-1，扫描频率为64 scans-1，分辨率16 cm-1。
8.根据权利要求1所述的法半夏掺伪鉴别方法，其特征在于，步骤S1中，分别按占总质量百分比为5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%、100%浓度梯度的比例向法半夏中掺入法虎掌南星。
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