CN102998350A

CN102998350A - 利用电化学指纹图谱鉴别食用油和地沟油的方法

Info

Publication number: CN102998350A
Application number: CN2012105267490A
Authority: CN
Inventors: 张明晓; 李永玲; 陈雯; 李聪
Original assignee: Southwest University
Current assignee: Southwest University
Priority date: 2012-12-10
Filing date: 2012-12-10
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2032-12-10
Also published as: CN102998350B

Abstract

本发明公开了一种利用电化学指纹图谱鉴别食用油和地沟油的方法，包括如下步骤：分别取不同品种食用油、地沟油和待测样本，分别加入恒定温度的B-Z振荡体系中，再加入表面活性剂，然后以铂电极作指示电极，双盐桥饱和甘汞电极或Ag/AgCl电极作参比电极，得食用油、地沟油和待测样本的电化学指纹图谱；从电化学指纹图谱中提取特征数据，用模式识别方法将其混合后进行分类，利用本发明的方法解决了食用油不溶于水、反应重现性差、干扰图谱检测的难题，样本无需处理，直接进样整体检测，操作简单，成本低廉，分析快速，能够充分利用食用油的多样性指纹特征，客观、准确、可靠地鉴别食用油和地沟油，为全面控制食用油的质量和安全提供依据。

Description

利用电化学指纹图谱鉴别食用油和地沟油的方法

技术领域

本发明涉及食品检测领域，特别涉及利用电化学指纹图谱鉴别食用油和地沟油的方法。

背景技术

食用油作为人们生活中不可缺少的食品，其品质的好坏直接关系到人们的健康。食用油的品种众多，最常见的有菜籽油、花生油、大豆油、玉米油、芝麻油、橄榄油、茶籽油、葵花籽油、棉籽油、核桃油等。地沟油则泛指在生活中存在的各类劣质油，如回收的食用油、反复使用的煎炸油等。地沟油最大来源为城市大型饭店下水道的隔油池，成本低廉，只通过简单的处理加工又重新回到我们的餐桌。不同品种油的品质及营养价值均不相同，其价格也有极大的差异，地沟油更是对人体的危害极大，长期食用可能会引发癌症。而有些不法商贩，为了谋取暴利，以次充好，掺杂使假，在高价食用油中掺入低价油，将地沟油当做食用油或掺入食用油中进行销售，对食品安全和消费者的身体健康造成非常大的威胁。虽然国家严厉打击非法生产销售“地沟油”行为，但目前国内尚未有检测地沟油的统一标准。目前鉴别食用油及地沟油的主要方法有感官鉴别法和理化指标鉴别法，感官鉴别法通过看、闻、尝、听、问五个方面来鉴别，易受人为主观因素的影响，可靠性较差；食用油的理化指标检测法包括酸价、过氧化值、浸出油溶剂残留、游离酚（棉籽油）、总砷、铅、黄曲霉毒素、苯并芘、农药残留共9项指标，但即使是由地沟油精炼出来的油这9项指标也都可能合格，根本无法针对地沟油去进行辨别性检测；近年来有报道通过核磁、红外、紫外或色谱等仪器分析技术来鉴别食用油及地沟油，但由于这些方法或检测过程耗时较长，实验步骤复杂，并且使用的设备价格昂贵，数据特征性和可靠性都较差。公开号为CN 102565169 A的中国专利，公开了一种利用电化学指纹图谱鉴别植物油的方法，具体为：将植物油简单地加入振荡反应体系进行指纹图谱测定，利用电化学指纹图谱特征参数的相对标准偏差范围来鉴别植物油品种，但是利用该方法进行检测，植物油会聚集在电极表面影响电动势检测，电动势噪声巨增而且时常发生突跃，图谱测定几乎难以成功；而且根据相对标准偏差范围进行鉴别，难以充分利用多样性特征进行分类，导致鉴别结果可靠性很差。因此，现实迫切需要建立一种简便快速准确可靠地鉴别食用油、地沟油与掺假油的方法。

发明内容

本发明的目的之一在于提供利用电化学指纹图谱鉴别食用油和地沟油的方法，样本无需预处理，特征信息直观，检测成本低，检测结果准确可靠。

为实现上述发明目的，技术方案为：

利用电化学指纹图谱鉴别食用油和地沟油的方法，包括如下步骤：

A.指纹图谱的获得

分别取不同品种食用油、地沟油和待测样本，分别加入恒定温度的B-Z振荡体系中，再加入表面活性剂，然后以铂电极作指示电极，双盐桥饱和甘汞电极或Ag/AgCl电极作参比电极，得食用油、地沟油和待测样本的电化学指纹图谱；

B.样本的鉴别

将步骤A所得食用油和地沟油的电化学指纹图谱提取特征数据，用模式识别方法将其混合后进行分类，如果待测样本与其中一种食用油归属同一类别，则待测样本为相应品种的食用油，如果待测样本与食用油归属不同类别，则为地沟油。

优选的，所述步骤A中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、月桂酸铵、十六烷基二甲基氯化铵、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基甜菜碱、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦或聚山梨酯。

优选的，所述步骤A中，所述表面活性剂的浓度为0.1~1.0 mol/L。

优选的，所述表面活性剂加入量相当于食用油或地沟油体积比为的0.5~2.0倍。

优选的，所述步骤A中，所述食用油和地沟油的加入量按食用油或地沟油与B-Z振荡体系体积比为0.5~2.0∶48。

优选的，所述步骤A中，所述恒定温度的范围为20~50℃，所述恒定温度的精度为±0.05~±0.2℃。

优选的，所述特征参数为初始电位、最高电位、最高电位时间、诱导时间、振荡周期，最大振幅、振荡次数、振荡寿命、平衡电位和平衡时间。

优选的，所述模式识别法为主成分分析法、距离测度分类法、线性判别法、逐步判别分析法、Fisher分类法、LMSE分类法、K最邻近法、SIMCA法、神经网络法、最小生成树法或聚类分析法。

本发明中B-Z振荡体系是浓度为0.5~3.0mol/L H₂SO₄，0.5~1.5mol/L丙二酸，0~1×10^-3mol/L NaBr，1×10^-3~2×10^-2mol/L (NH₄)₄Ce(SO₄)₄和0.5~2.0mol/L NaBrO₃ 按体积比为20：20：5：1：2混合而成，优选为由20.0 mL 2.0mol/L H₂SO₄、20.0 mL 0.7mol/L丙二酸、5.00 mL 5.0×10^-4mol/L NaBr，2.00 mL 0.01mol/L (NH₄)₄Ce(SO₄)₄和1.00 mL 1.0mol/L NaBrO₃组成。

本发明的有益效果：本发明公开了一种利用电化学指纹图谱鉴别食用油和地沟油的方法，样本无需预先分离净化，加入表面活性剂将食用油或地沟油均匀地分散在振荡反应体系中测定电化学指纹图指，攻克了食用油振荡反应重现性难题，所得电化学指纹谱图较精确和较全面地反映了食用油的组成成分及其相对含量和整体指纹特征。本发明利用不同品种植物油的油酸、亚油酸等还原性和氧化性组分的相对含量不同，从而对振荡体系的抑制、干扰或反应机理的影响不同，表现为电位-时间曲线的形状不同，即得到特征的非线性电化学指纹图谱不同，然后采用人工智能模式识别方法鉴别食用油及地沟油或掺假油，充分地利用了食用油的多样性特征信息，鉴别结果客观准确可靠，分析简便快速，检测成本低廉，为食用油品种和质量评价及地沟油与掺假油的鉴别提供全面、科学、有效、简便、快速的鉴定方法。

附图说明

图1为食用油标准样本的电化学指纹图谱。

图2为待鉴别食用油及地沟油样本的电化学指纹图谱。

图3为食用油及地沟油样本的主成分分析图。

图4为食用油及地沟油样本的聚类分析图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面以菜籽油（金龙鱼）、葵花籽油（多力）、花生油（鲁花）、地沟油（重庆固体废物处理有限公司提供）、待鉴别的菜籽油、葵花籽油和花生油为例来说明利用该电化学指纹图谱鉴别食用油品种及地沟油的方法。在相同的实验条件下，每个品种油样测定50个样本。

实施例1

利用电化学指纹图谱鉴别不同品种食用油的方法，包括如下步骤：

A. 指纹图谱的获得

分别取1.00 mL菜籽油（金龙鱼）、葵花籽油（多力）和花生油（鲁花）及1.00 mL 0.25 mol/L十二烷基苯磺酸钠溶液加入B-Z振荡体系中，控制溶液温度为37.00±0.05℃，以铂电极作指示电极，双盐桥饱和甘汞电极作参比电极，获得电势随时间的变化曲线，即获得菜籽油（金龙鱼）、葵花籽油（多力）和花生油（鲁花）的电化学指纹图谱，如图1所示；其中B-Z振荡体系由20.0 mL 2.0mol/L H₂SO₄，20.0mL 0.7mol/L丙二酸，5.00mL 5.0×10^-4mol/L NaBr，2.00 mL 0.01mol/L (NH₄)₄Ce(SO₄)₄和1.00 mL 1.0mol/L NaBrO₃组成；

B. 待测样本的鉴别

将步骤A所得菜籽油（金龙鱼）、葵花籽油（多力）和花生油（鲁花）的电化学指纹图谱提取特征参数，具体为：初始电位，最高电位，最高电位时间，诱导时间，振荡周期，最大振幅，振荡次数，振荡寿命，平衡电位和平衡时间；然后用自组织竞争神经网络的方法进行聚类。将从每个品种的25个样本中提取的10个特征数据作为输入值，神经元数目为3（即要分类的个数），训练速率0.01，训练次数100，对75个样本分类结果如表1所示。

表1. 自组织竞争神经网络对菜籽油、葵花籽油和花生油的分类结果

注：编号1~25：菜籽油；编号26~50，葵花籽油；编号51-75，花生油

由表1可知，自组织竞争神经网络模式成功地对75个样本进行了聚类，对数据的分类准确率为74/75=98.7%，说明利用该电化学振荡指纹图谱鉴别食用油品种的方法准确可靠。

实施例2

利用电化学指纹图谱鉴别地沟油的方法，包括如下步骤：

A. 指纹图谱的获得

分别取1.00 mL菜籽油（金龙鱼）、葵花籽油（多力）、花生油（鲁花）、地沟油、待鉴别菜籽油、待鉴别葵花籽油和待鉴别花生油和1.00 mL0.25 mol/L十二烷基苯磺酸钠溶液加入B-Z振荡体系中，控制振荡体系恒定温度为37.00±0.05℃，以铂电极作指示电极，双盐桥饱和甘汞电极作参比电极，获得电势随时间的变化曲线，即获得菜籽油（金龙鱼）、葵花籽油（多力）和花生油（鲁花）、地沟油、待鉴别菜籽油、待鉴别葵花籽油和待鉴别花生油的电化学指纹图谱；地沟油、待鉴别菜籽油、待鉴别葵花籽油和待鉴别花生油的电化学指纹图谱如图2所示；其中B-Z振荡体系由20.0 mL 2.0mol/L H₂SO₄、20.0 mL 0.7mol/L丙二酸、5.00 mL 5.0×10^-4mol/L NaBr，2.00 mL 0.01mol/L (NH₄)₄Ce(SO₄)₄和1.00 mL 1.0mol/L NaBrO₃组成；

B.地沟油及待鉴别食用油的鉴定

将步骤A获得的电化学指纹图谱提取特征参数，具体为：初始电位，最高电位，最高电位时间，诱导时间，振荡周期，最大振幅，振荡次数，振荡寿命，平衡电位和平衡时间；将步骤A的特征参数作为训练集，利用自组织竞争神经网络模式识别进行分类，从每个品种的25个样本提取的10个特征数据作为输入，神经元数目为4（即要分类的个数），训练速率0.01，训练次数100，对175个样本分类结果如表2所示。

表2. 自组织竞争神经网络对不同样本的分类结果

注：编号1~25：菜籽油；编号26~50，葵花籽油；编号51-75，花生油；编号76~100，待鉴别菜籽油；编号101~125，待鉴别葵花籽油；编号126-150，待鉴别花生油；编号151~175，地沟油。

由表2可知，自组织竞争神经网络模式成功对175个待鉴别样本进行了聚类，其中待鉴别菜籽油中只有一个样本被归为花生油，其余待鉴别菜籽油、待鉴别葵花籽油和待鉴别花生油样本均能正确分类，地沟油与食用油也能很好的分开，说明通过神经网络对对食用油品种及地沟油进行鉴别的方法是可行的。

实施例3

利用电化学指纹图谱鉴别不同品种食用油及地沟油的方法，包括如下步骤：

A. 指纹图谱的获得

分别取2.00 mL菜籽油（金龙鱼）、葵花籽油（多力）、花生油（鲁花）和地沟油及1.00 mL0.5mol/L十二烷基苯磺酸钠溶液加入B-Z振荡体系中，控制溶液温度为50.00±0.05℃，以铂电极作指示电极，Ag/AgCl电极作参比电极，获得电势随时间的变化曲线，即获得食用油样本的电化学指纹图谱；其中B-Z振荡体系由20.0 mL 2.0mol/L H₂SO₄、20.0 mL 0.7mol/L丙二酸、5.00 mL 5.0×10^-4mol/L NaBr，2.00 mL 0.01mol/L (NH₄)₄Ce(SO₄)₄和1.00 mL 1.0mol/L NaBrO₃组成；

B. 待测样本的鉴别

将步骤A所得电化学指纹图谱提取特征参数，具体为：初始电位，最高电位，最高电位时间，诱导时间，振荡周期，最大振幅，振荡次数，振荡寿命，平衡电位和平衡时间。从每个品种的50个样本提取的10个特征数据进行主成分分析，结果得到贡献率较大的2个主成分累积方差贡献率为82.7%，表示贡献率较大的2个主成分可表达全部信息的82.7%。对贡献率较大的2个主成分得分PC1和PC2作散点图，结果如图3所示。

由图3可知，不同品种食用油及地沟油样本能够较好地区分，说明利用该电化学振荡指纹图谱可以用于食用油品种及地沟油的鉴别。

实施例4

A. 指纹图谱的获得

分别取0.50 mL菜籽油（金龙鱼）、葵花籽油（多力）、花生油（鲁花）和地沟油及1.00 mL0.1mol/L十二烷基苯磺酸钠溶液加入B-Z振荡体系中，控制溶液温度为20.00±0.05℃，以铂电极作指示电极，双盐桥饱和甘汞电极作参比电极，获得电势随时间的变化曲线，即获得食用油样本的电化学指纹图谱；其中B-Z振荡体系由20.0 mL 2.0mol/L H₂SO₄、20.0 mL 0.7mol/L丙二酸、5.00 mL 5.0×10^-4mol/L NaBr，2.00 mL 0.01mol/L (NH₄)₄Ce(SO₄)₄和1.00 mL 1.0mol/L NaBrO₃组成；

B. 食用油及地沟油样本的鉴别

将步骤A所得电化学指纹图谱提取特征参数，具体为：初始电位，最高电位，最高电位时间，诱导时间，振荡周期，最大振幅，振荡次数，振荡寿命，平衡电位和平衡时间。将提取的10个特征数据进行聚类分析，通过欧氏距离法计算变量之间的距离，通过最短距离法计算系统聚类树，根据计算可得出聚类树中各元素间的距离和实际的距离之间的相关性为0.9466，结果如图4所示，其中编号1~8为菜籽油，编号9~15为花生油，编号16~22为葵花籽油，编号23~30为地沟油。

由图4可知，Ⅰ地沟油样本与Ⅱ食用油样本能够很好的分开，不同品种的食用油之间也能较好的进行分类，说明电化学振荡指纹图谱可以用于不同品种食用油及地沟油的鉴别。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明。

Claims

1.利用电化学指纹图谱鉴别食用油和地沟油的方法，其特征在于，包括如下步骤：

A.指纹图谱的获得

B.样本的鉴别

2.根据权利要求1所述利用电化学指纹图谱鉴别食用油和地沟油的方法，其特征在于：所述步骤A中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、月桂酸铵、十六烷基二甲基氯化铵、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基甜菜碱、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦或聚山梨酯。

3.根据权利要求1所述利用电化学指纹图谱鉴别食用油和地沟油的方法，其特征在于：所述步骤A中，所述表面活性剂的浓度为0.1~1.0 mol/L。

4.根据权利要求1所述利用电化学指纹图谱鉴别食用油和地沟油的方法，其特征在于：所述表面活性剂加入量相当于食用油或地沟油体积比为的0.5~2.0倍。

5.根据权利要求1所述利用电化学指纹图谱鉴别食用油和地沟油的方法，其特征在于：所述步骤A中，所述食用油和地沟油的加入量按食用油或地沟油与B-Z振荡体系体积比为0.5~2.0∶48。

6.根据权利要求1所述利用电化学指纹图谱鉴别食用油和地沟油的方法，其特征在于：所述步骤A中，所述恒定温度的范围为20~50℃，所述恒定温度的精度为±0.05~±0.2℃。

7.根据权利要求1所述利用电化学指纹图谱鉴别食用油和地沟油的方法，其特征在于：所述特征参数为初始电位、最高电位、最高电位时间、诱导时间、振荡周期，最大振幅、振荡次数、振荡寿命、平衡电位和平衡时间。

8.根据权利要求1-7任一项所述利用电化学指纹图谱鉴别食用油和地沟油的方法，其特征在于：所述模式识别法为主成分分析法、距离测度分类法、线性判别法、逐步判别分析法、Fisher分类法、LMSE分类法、K最邻近法、SIMCA法、神经网络法、最小生成树法或聚类分析法。