CN105527391A

CN105527391A - 一种基于电子鼻分析的金枪鱼油储藏过程中腐败程度的测定方法

Info

Publication number: CN105527391A
Application number: CN201511031019.3A
Authority: CN
Inventors: 陈小娥; 方旭波; 陈娜; 赵小惠
Original assignee: Zhejiang Ocean University ZJOU
Current assignee: Zhejiang Ocean University ZJOU
Priority date: 2015-12-31
Filing date: 2015-12-31
Publication date: 2016-04-27

Abstract

本发明涉及一种基于电子鼻分析的金枪鱼油储藏过程中腐败程度的测定方法，该测定方法通过电子鼻技术对储藏过程中金枪鱼油的挥发性气味进行研究，运用主成分分析(PCA)、线性判别分析(LDA)区分不同储藏时间的鱼油样品，并通过偏最小二乘法(PLS)建立酸价、过氧化值的预测模型，从而对金枪鱼油在储藏过程中腐败程度进行有效测定。与现有技术相比，本发明中的测定方法操作简单，检测时间短，检测效率高，是一种快速、有效、综合的金枪鱼油品质测定方法，可广泛推广于鱼油品质的测定中。

Description

一种基于电子鼻分析的金枪鱼油储藏过程中腐败程度的测定方法

技术领域

本发明涉及鱼油品质测定领域，尤其涉及一种基于电子鼻分析的金枪鱼油储藏过程中腐败程度的测定方法。

背景技术

电子鼻是由性能彼此重叠的多个化学传感器和适当模式识别方法所组成的，可以识别简单和复杂气味的仿生学仪器。类似于人和动物的鼻子，电子鼻“闻到”的是被测样品中挥发成分的整体信息。工作时，气敏传感器阵列对气体进行吸附，解吸附或进行反应，并产生电信号，然后调离电路及数据采集系统对传感器产生的信号进行放大、A/D转换、采集和传输，最后送至计算机及模式识别系统，对信号进行模式识别，作出判断并输出结果。采用电子鼻分析的样品不需要预处理，检测速度快，每个样品只需要几十秒，同时又能代表样品的整体气味信息。

金枪鱼油富含多不饱和脂肪酸EPA和DHA，对人体具有良好的保健作用，然而EPA和DHA极易氧化，引起鱼油品质下降。目前，评价鱼油品质主要是通过酸价、过氧化值等化学指标测定以及感官评定、气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)联用技术分析挥发性组分等。感官评定准确性差，评定结果因人而异，而气谱-质谱联用技术成本高、分析时间长，并且测试结果基本是样品经分离后的结果，很难代表样品的整体性。

近几年，电子鼻技术在食品领域得到广泛应用，在果蔬类、粮油类、肉禽类、饮料等领域中已有研究报道，但电子鼻应用于鱼油品质的研究在国内未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术而提供一种快速而有效的基于电子鼻分析的金枪鱼油储藏过程中腐败程度的测定方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种基于电子鼻分析的金枪鱼油储藏过程中腐败程度的测定方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)理化指标的测定

分别测定建模标准金枪鱼油的酸价和过氧化值，每5d测定一次；

(2)电子鼻测定

将建模标准金枪鱼油放入密封容器中，20～25℃水浴中静置25～30min，在常温下用电子鼻的进样针头吸取密封容器内的气体，吸取时间为30～60s，气体经过电子鼻装置中的气体传感器阵列进行检测，该气体传感器阵列由芳香成分传感器W1C、氮氧化合物传感器W5S、氨气传感器W3C、氢气传感器W6S、烷烃芳香成分传感器W5C、甲烷传感器W1S、硫化物传感器W1W、乙醇传感器W2S、有机硫化物传感器W2W以及烷烃传感器W3S组成；

(3)酸价和过氧化值预测模型的建立

收集气体传感器阵列采集的数据，进行主成分分析、线性判别分析以及荷载分析，其中主成分分析的有效性以第一主成分和第二主成分总贡献率90％为阀值，若总贡献率小于该阀值则修改电子鼻的检测参数直至总贡献率大于等于该阀值；

利用偏最小二乘法对采集的理化指标数据和电子鼻测试数据进行综合分析并分别构建酸价和过氧化值预测模型，以酸价和过氧化值预测值为纵坐标，电子鼻实测为横坐标，分别建立酸价PLS线性拟合曲线和过氧化值PLS线性拟合曲线；

(4)利用电子鼻采集待测金枪鱼油的数据，将该数据通过上述步骤3)得到的模型进行分析，获得酸价和过氧化值预测，从而测定金枪鱼油储藏过程中腐败程度。

第一主成分主要反映氮氧化合物，传感器W5S对第一主成分的贡献率最大，第二主成分主要反映的是芳香成分、乙醇、硫化物和甲烷成分，传感器W2W对第二主成分的贡献率最大，传感器W2S、W1W和W1S对第二主成分的贡献率较大，考虑到第二主成分贡献率远低于第一主成分的贡献率，即传感器W2W、W2S、W1W和W1S对金枪鱼油气味的影响可忽略不计，因此本发明中按照SC/T3502—2000行标粗鱼油二级标准(酸价≤15mgKOH/kg，过氧化值≤10mmol/kg)，根据电子鼻响应值，将W5S作为最敏感的传感器，其G/G0在43～52范围内酸价超标，G/G0在20～30范围内过氧化值超标，其中，G/G0为电子鼻输出的响应值，其根据传感器接触到样品挥发物后的电阻量G与传感器在经过标准活性炭过滤气体的电阻量G0的比值。

作为优选，所述步骤(3)中酸价PLS线性拟合曲线的回归方程为：Y＝1.02986X-0.48431，R²＝0.9415，过氧化值线性拟合曲线的回归方程为：Y＝0.96907X+0.26401，R²＝0.9846。

作为优选，所述步骤(1)中分别采用国标GB/T5530-2005和GB/T5538-2005测定建模标准金枪鱼油的酸价和过氧化值。

所述步骤(2)电子鼻测试条件为：载气流量为300mL/min，传感器清洗时间为60s，采样时间间隔为1s，气体进样流量为300mL/min，获取时间为70s。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明通过电子鼻技术对储藏过程中金枪鱼油的挥发性气味进行研究，运用主成分分析(PCA)、线性判别分析(LDA)区分不同储藏时间的鱼油样品，并通过偏最小二乘法(PLS)建立酸价、过氧化值的预测模型，从而对金枪鱼油在储藏过程中腐败程度进行有效测定，操作简单，检测时间短，检测效率高，是一种快速、有效、综合的金枪鱼油品质测定方法，可广泛推广于鱼油品质的测定中。

附图说明

图1为本发明实施例中不同储藏时间的建模标准金枪鱼油样品的59s雷达图；

图2为本发明实施例中不同储藏时间的建模标准金枪鱼油样品的PCA图；

图3为本发明实施例中不同储藏时间的建模标准金枪鱼油样品的LDA图；

图4为本发明实施例中不同储藏时间的建模标准金枪鱼油样品的载荷分析图；

图5为本发明实施例中不同储藏时间的建模标准金枪鱼油样品的酸价PLS分析图；

图6为本发明实施例中不同储藏时间的建模标准金枪鱼油样品的过氧化值PLS分析图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

一、金枪鱼油酸价和过氧化值预测模型的建立

1、试验方法

1.1理化指标测定

酸价、过氧化值分别采用国标方法GB/T5530-2005、GB/T5538-2005测定，每5d测定一次。

1.2电子鼻测定方法

取建模标准金枪鱼油样品1g(准确至0.01g)，放入10mL顶空瓶中，加盖密封，25℃水浴中平衡30min，采用电子鼻顶空直接分析，载气流量300mL/min，气体进样流量300mL/min，传感器清洗时间60s，采样时间间隔1s，测试时间为70s。样品每隔5d测定一次。PEN3型便捷式电子鼻包含10个金属氧化物传感器阵列，各个传感器的名称及性能描述见表1。上述所用建模标准金枪鱼油样品由浙江丰宇生物制品有限公司提供，经湿压榨工艺制金枪鱼粉产生的蒸煮液油水分离得到，其中水分含量0.23％，不皂化物0.91％，酸价10.33mgKOH/g，过氧化值7.97mmol/kg，碘值181.6gI/100g，25℃下避光保存；所用碘化钾、氢氧化钠、三氯甲烷、冰醋酸、乙醚、乙醇等均为分析纯。

表1电子鼻传感器性能描述

1.3数据处理

酸价、过氧化值的数据处理及作图采用Origin8.5软件；电子鼻数据处理采用PEN3电子鼻系统自带的Winmuster数据向量化程序，对采集挥发性气味信息进行多变量统计分析，包括主成分分析(PCA)、线性判别分析(LDA)、载荷分析(Loadings)和偏最小二乘法(PLS)。

2、试验结果

2.1不同储藏时间金枪鱼油品质指标

鱼油测定的理化指标主要包括酸价、过氧化值、碘价、不皂化物、水分含量等，可以反映鱼油品质。表2为在储藏过程中酸价和过氧化值的测定值，这两个指标与储藏过程中的水解过程和氧化过程产物密切相关。由表1中可以看出，与储藏0d相比，鱼油的酸价和过氧化值随储藏时间的延长均具有显著性的变化(P＜0.05)，其中，在储藏时间为10d、15d、20d时酸价、过氧化值的数据变化不大，且酸价在20d出现短暂的回落现象，但无显著性差异，而过氧化值在10d、15d也无显著性差异。25d之后酸价、过氧化值增幅变大，显著性差异明显，说明酸败加剧，鱼油品质下降明显。

表2储藏过程中酸价和过氧化值变化

注：同一列数据右上角小写字母不同表示显著性差异(P＜0.05)。

2.2不同储藏时间的金枪鱼油指纹特征分析

相比于传感器的变化数据，电子鼻雷达图可以更加直观地观察不同储藏时间下传感器响应信号的差异。由图1可以看出，不同储藏时间的金枪鱼油样品对电子鼻10个传感器的反应信号强度各不同，储藏时间越长，传感器的响应值越来越大，雷达图中下显示的区域也越大，即金枪鱼油样品中的挥发性气味越来越多，其中传感器W5S的响应值最大，其次为传感器W2W。因此，通过雷达图能够明显区分储藏时间不同的金枪鱼油样品。

2.3、主成分分析(PCA)

由图2可见，第一主成分和第二主成分贡献率分别为99.31％和0.31％，总贡献率为99.62％，说明主成分可以较好地反映不同储藏时间金枪鱼油样品挥发性气味的特征信息。储藏0、5、10d的样品气味区域有重叠，挥发性成分有一定的共性，说明金枪鱼油样品在前10d中挥发性成分变化不明显，可能是氧化酸败速度比较慢的缘故；储藏15、20d的样品气味区域虽无重叠区，但其横坐标距离差距不大，难以区分开来；25、30、35d气味区域随横坐标轴方向依次分开，说明样品的挥发性气味随储藏时间的延长而明显增多，可能是多次取样氧气反复进入使得油样氧化加剧的缘故。金枪鱼油在10d、15d、20d呈味区域在横坐标难以分开，即主成分变化不大，25d之后金枪鱼油呈味区域随储藏时间增加而在横坐标上依次排开，说明气味增加明显，这与2.1分析结果基本相符。

2.4线性判别分析(LDA)

由图3可见，第一主成分贡献率为59.94％，第二主成分贡献率为19.09％，总贡献率为79.03％，说明判别分析结果能够代表大部分气味信息。除了储藏时间为5d和10d的样品气味区域有部分重叠外，其他气味区域均无重叠。储藏30d和35d的金枪鱼油样品第二主成分上差别不大，但根据图3中各气味区域在横坐标轴上的跨度，储藏不同时间的样品可以完全区分开来。比较图2和图3可知，尽管LDA方法总贡献率低于PCA方法总贡献率，但区分效果远优于PCA方法。

2.5载荷分析(Loadings)

由图4可知，10种传感器对储藏不同时间的金枪鱼油的敏感程度，根据传感器响应值来判断其对金枪鱼油气味识别能力的强弱，传感器W5S对第一主成分的贡献率最大，说明第一主成分主要反映氮氧化合物；传感器W2W对第二主成分的贡献率最大，传感器W2S、W1W和W1S对第二主成分的贡献率较大，说明了第二主成分主要反映的是芳香成分、乙醇、硫化物和甲烷成分。考虑到第二主成分贡献率远低于第一主成分的贡献率，即传感器W2W、W2S、W1W和W1S对金枪鱼油气味的影响可忽略不计。传感器W1C、W3C、W5C、W6S、W3S分布较接近，都接近(0，0)，说明信号较弱，贡献率较小，故其对金枪鱼油气味的敏感程度很弱，可以忽略。由此可知，氮氧化合物是对金枪鱼油气味影响较大的挥发性成分，这可能与金枪鱼油在储藏过程中，光、氧气等因素导致其不断发生氧化酸败的产物有关。

2.6金枪鱼油酸价和过氧化值预测模型的建立

采用偏最小二乘法(PLS)分析储藏过程中金枪鱼油气味和品质变化并构建预测模型，分别以酸价和过氧化值预测值为纵坐标，电子鼻实测为横坐标，建立PLS线性拟合曲线。图5、图6分别是酸价、过氧化值的PLS分析图。

由图5和图6可知，PLS酸值标准曲线的回归方程为：Y＝1.02986X-0.48431，R²＝0.9415；PLS过氧化值标准曲线的回归方程为：Y＝0.96907X+0.26401，R²＝0.9846。说明金枪鱼油在储藏过程中酸价、过氧化值与电子鼻传感器信号之间具有较好的线性关系。

进一步，本发明中按照SC/T3502—2000行标粗鱼油二级标准(酸价≤15mgKOH/kg，过氧化值≤10mmol/kg)，根据电子鼻响应值，将W5S作为最敏感的传感器，其G/G0在43～52范围内酸价超标，G/G0在20～30范围内过氧化值超标。

二、预测模型的验证

为验证所建立预测模型的准确性，测定5组不同储藏时间的金枪鱼油(浙江丰宇生物制品有限公司生产)酸价、过氧化值，同时做电子鼻实验，比较预测值与实测值，结果见表3。得到酸价预测值与实测值平均相对偏差为10.60％，过氧化值预测值与实测值平均相对偏差为12.04％，可知所建预测模型可以用来预测酸价、过氧化值。

表3酸价、过氧化值预测模型验证实验

Claims

1.一种基于电子鼻分析的金枪鱼油储藏过程中腐败程度的测定方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)理化指标的测定

(2)电子鼻测定

(3)酸价和过氧化值预测模型的建立

利用偏最小二乘法对采集的理化指标数据和电子鼻测试数据进行综合分析并分别构建酸价和过氧化值预测模型，以酸价和过氧化值预测值为纵坐标，电子鼻实测为横坐标，分别建立酸价PLS线性拟合曲线和过氧化值线性拟合曲线；

(4)利用电子鼻采集待测金枪鱼油的数据，将该数据通过上述步骤(3)得到的模型进行分析，获得酸价和过氧化值预测，从而测定金枪鱼油储藏过程中腐败程度。

2.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述步骤(3)中酸价PLS线性拟合曲线的回归方程为：Y＝1.02986X-0.48431，R²＝0.9415，过氧化值线性拟合曲线的回归方程为：Y＝0.96907X+0.26401，R²＝0.9846。

3.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述步骤(1)中分别采用国标GB/T5530-2005和GB/T5538-2005测定建模标准金枪鱼油的酸价和过氧化值。

4.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述步骤(2)电子鼻测试条件为：载气流量为300mL/min，传感器清洗时间为60s，采样时间间隔为1s，气体进样流量为300mL/min，获取时间为70s。