CN103424428A - 一种基于电子鼻的猪肉新鲜度快速检测方法 - Google Patents

Abstract

一种基于电子鼻的猪肉新鲜度快速检测方法，包括以下步骤：（1）样本学习过程，选择不同新鲜度等级的猪肉样品，将所述猪肉样品放置在空腔内，将空腔内的样品气通入电子鼻系统的气室，所述气室内的传感器得到检测数据，根据模式识别方法得到识别模型，将检测输入输入识别模型得到特征值，进而得到特征值与所述新猪肉鲜度等级的对应序列；（2）、将待检测的猪肉放置在空腔，将空腔内的样品气通入电子鼻系统的气室，所述气室内的传感器将检测数据输入到识别模型，得到特征值，根据当前特征值，依据对应序列得到待检测猪肉的新鲜度等级。本发明准确性良好、灵敏度较高、可操作性强。

Description

一种基于电子鼻的猪肉新鲜度快速检测方法

技术领域

本发明涉及一种猪肉新鲜度检测方法。 

背景技术

肉含有丰富的蛋白质及脂肪、碳水化合物、钙、磷、铁等成分，是补充营养的好材料。但是由于微生物的作用，肉类容易变质，一旦变质的肉类被食用就很可能造成人类身体健康的损害。变质或污染的肉类及肉制品中含有大量道德蜡样芽孢杆菌，人们食用后极易引起食物中毒。这种中毒表现以急性胃肠炎为主，夏秋季高发。潜伏期一般12—24小时，短的1到数小时，长则2—3天。主要症状有恶心、呕吐、腹泻、腹痛、头痛、全身乏力和发热等。一般发热38℃—40℃。重病人可出现寒战、惊厥、抽搐和昏迷。病程为3—7天，一般预后良好。但是，老人、儿童和体弱者如不及时进行急救处理也可导致死亡。可见，研究肉类变质情况对食品安全有着不可小觑的意义。那么如何来检测肉类变质情况，确定肉类品质呢？现代肉品质的概念由丹麦学者Anderson于2000年总结为5种属性：食用质量、营养质量、技术质量、卫生质量和人文质量。如今猪肉品质的检测方法有很多，例如感官判断法，挥发性盐基氮分析法，光谱分析法。但是这些方法在准确性、灵敏度、样品前处理方法、价格等很多方面存在些许不足，难以满足实际应用的需要。 

发明内容

为了克服已有猪肉新鲜度检测技术的准确性较差、灵敏度较低、 可操作性不强的不足,本发明提供了一种准确性良好、灵敏度较高、可操作性强的基于电子鼻的猪肉新鲜度快速检测方法。 

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是： 

一种基于电子鼻的猪肉新鲜度快速检测方法，所述检测方法包括以下步骤： 

（1）样本学习过程，选择不同新鲜度等级的猪肉样品，将所述猪肉样品放置在空腔内，将空腔内的样品气通入电子鼻系统的气室，所述气室内的传感器得到检测数据，根据模式识别方法得到识别模型，将检测输入输入识别模型得到特征值，进而得到特征值与所述新猪肉鲜度等级的对应序列； 

（2）、将待检测的猪肉放置在空腔，将空腔内的样品气通入电子鼻系统的气室，所述气室内的传感器将检测数据输入到识别模型，得到特征值，根据当前特征值，依据对应序列得到待检测猪肉的新鲜度等级。 

进一步，所述的传感器包括硫化氢气体传感器、氢气传感器、氨类传感器、芳香苯类传感器、乙醇传感器、甲烷传感器、芳香烷烃传感器和氮氧化物传感器。 

更进一步，所述步骤（1）中，所述模式识别方法为随机共振方法，提取检测数据的随机共振曲线极大值SNRMax作为特征值，对不同新鲜度的猪肉样品的特征值进行线性拟合，得到猪肉新鲜度识别模型： 

Time=(SNRMax+73.0124）/2.2151    （2） 

其中，Time为存储时间，当存储时间Time>1的时候，猪肉样品的TVB-N值已经超出了国家标准已经无法再食用。 

再进一步，所述步骤（1）中，所述模式识别方法为主成分分析方 法，对检测数据进行主成分分析，所述识别模型为主成分模型，得到第一主成分和第二主成分。 

所述步骤（1）中，传感器得到检测数据进行是否属于异常点判别，设定检测数据的数据值为随机变化的量X，则有 

X～N(μ,σ²) 

μ和σ分别为电子鼻单通道数据的均值和标准差，判定是否满足： 

P(|x-μ|>3σ)≤2-2Φ(3) 

其中，P表示概率函数，Φ(3)表示正态分布在x=3时的概率，如果满足，则当前检测数据为异常点，将其删除，否则判定当前数据为正常数据。 

本发明的技术构思为：电子鼻可以通过测量猪肉变质时的挥发气体来判断猪肉变质程度，因此我们可以利用电子鼻技术对猪肉变质情况进行检测。 

电子鼻主要由气敏传感器阵列、信号预处理和模式识别三部分组成。某种气味呈现在一种活性材料的传感器面前，传感器将化学输入转换成电信号，由多个传感器对一种气味的响应便构成了传感器阵列对该气味的响应谱。显然，气味中的各种化学成分均会与敏感材料发生作用，所以这种响应谱为该气味的广谱响应谱。为实现对气味的定性或定量分析，必须将传感器的信号进行适当的预处理(消除噪声、特征提取、信号放大等)后采用合适的模式识别分析方法对其进行处理。理论上，每种气味都会有它的特征响应谱，根据其特征响应谱可区分小同的气味。同时还可利用气敏传感器构成阵列对多种气体的交叉敏感性进行测量，通过适当的分析方法，实现混合气体分析。 

因为电子鼻数据反映了检测过程中样品顶空气体的变化情况，随着检测时间的增长顶空中特征性气体量被吸走而减少，因此电子鼻检测信号先持续上升，达到最大值后开始有一定的下降。但是由于检测过程中的干扰因素存在，因此需要剔除检测数据中的检测异常数据点，假设数据值为随机变化的量X，则有 

X～N(μ,σ²) 

μ和σ分别为电子鼻单通道数据的均值和标准差，经推导则有 

P(|x-μ|>3σ)≤2-2Φ(3) 

2-2Φ(3)=0.003 

其中，P表示概率函数，Φ(3)表示正态分布在x=3时的概率，因为任何一个检测数据落在距离均值3倍标准差意外的概率小于0.3%，这个概率非常小，因此认为这个数据点是异常点可以进行去除。经过异常点检验和去除的电子鼻数据输入到随机共振系统中进行分析，可以有效提高检测准确度。 

本发明的有益效果主要表现在：准确性良好、灵敏度较高、可操作性强。 

附图说明

图1是电子鼻检测系统的结构示意图。 

图2是猪肉挥发性盐基氮测定结果示意图。 

图3是猪肉的传感器响应曲线示意图。 

图4是不同变质程度的猪肉的PCA二维分析图。 

图5是不同变质程度的猪肉的PCA三维分析图。 

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。 

参照图1～图4，一种基于电子鼻的猪肉新鲜度快速检测方法，所述检测方法包括以下步骤： 

（1）样本学习过程，选择不同新鲜度等级的猪肉样品，将所述猪肉样品放置在空腔内，将空腔内的样品气通入电子鼻系统的气室，所述气室内的传感器得到检测数据，根据模式识别方法得到识别模型，将检测输入输入识别模型得到特征值，进而得到特征值与所述新猪肉鲜度等级的对应序列； 

（2）、将待检测的猪肉放置在空腔，将空腔内的样品气通入电子鼻系统的气室，所述气室内的传感器将检测数据输入到识别模型，得到特征值，根据当前特征值，依据对应序列得到待检测猪肉的新鲜度等级。 

进一步，所述的传感器包括硫化氢气体传感器、氢气传感器、氨类传感器、芳香苯类传感器、乙醇传感器、甲烷传感器、芳香烷烃传感器和氮氧化物传感器。 

更进一步，所述步骤（1）中，所述模式识别方法为随机共振方法，提取检测数据的随机共振曲线极大值SNRMax作为特征值，对不同新鲜度的猪肉样品的特征值进行线性拟合，得到猪肉新鲜度识别模型： 

Time=(SNRMax+73.0124）/2.2151    （2） 

其中，Time为存储时间，当存储时间Time>1的时候，猪肉样品的TVB-N值已经超出了国家标准已经无法再食用。 

计算机内预先设有随机共振系统模型

将 

输入随机共振系统模型中，使随机共振系统模型产生随机共振； 

计算机利用公式

计算输出信噪比SNR；其中，A、M为常数，t是布朗运动粒子运动时间，x是粒子运动的坐标，f是信号频率，D是外噪声强度，N(t)为内秉噪声，ΔU为势垒高度,a和b为双稳态势阱参数，ξ(t)是输入外噪声。 

再进一步，所述步骤（1）中，所述模式识别方法为主成分分析方法，对检测数据进行主成分分析，所述识别模型为主成分模型，得到第一主成分和第二主成分。 

所述步骤（1）中，传感器得到检测数据进行是否属于异常点判别，设定检测数据的数据值为随机变化的量X，则有 

X～N(μ,σ²) 

μ和σ分别为电子鼻单通道数据的均值和标准差，判定是否满足： 

P(|x-μ|>3σ)≤2-2Φ(3) 

其中，P表示概率函数，Φ(3)表示正态分布在x=3时的概率，如果满足，则当前检测数据为异常点，将其删除，否则判定当前数据为正常数据。 

本实施例中，图1为气敏传感器阵列检测系统，包括电源，多个传感器阵列及箱体，信号采集和处理单元，控制单元，气敏传感器阵列包括硫化氢气体传感器（传感器1）、氢气传感器（传感器2）、氨类传感器（传感器3）、芳香苯类传感器（传感器4）、乙醇传感器（传感器5）、甲烷传感器（传感器6）、芳香烷烃传感器（传感器7）和氮氧化物传感器（传感器8），每一个传感器均设在一个由耐高温材料制成的独立的气腔内。气泵有两个，分别是向各所述气腔的入口输送洁净空气的清洗泵和用于向各所述气腔的入口输送待检测气体的气体采样 泵，各气腔的出口通过管路与箱体外的大气单向相通。清洗泵的输出口设有气阀1，所述采样泵的输出口设有气阀2。 

传感器阵列由8种半导体气体传感器构成，传感器特性如表1所示。气室采用耐高温材料制成，每个传感器的气室独立，气体可均匀泵入每个传感器的气室，这样做的优点在于避免了多个传感器共处一气室而形成的相互干扰，提高检测精度。 

表1 气体传感器阵列构成 

本实施例中，现有的挥发性盐基氮(TVB-N)检测方法与本发明的电子鼻检测方法进行对照说明，具体如下： 

挥发性盐基氮(TVB-N)样品制备：将冷却肉分割后在冰水中清洗，沥干后装入已灭菌的培养皿中，放置于4摄氏度的恒温冰箱中贮藏。在1、2、3、4、5、6、7、8、9、10d取样（d表示天），分别进行挥发 性盐基氮（TVB-N）值的测定以及电子鼻分析。 

传感器阵列检测实验样品制备：与挥发性盐基氮检测的样品制备基本相同，实验选用干燥的稻谷样品，分别称取猪肉样品25克置于5个洁净干燥的烧杯中，即5个样品，在室温下保存，并用聚乙烯保鲜膜密封。 

挥发性盐基氮(TVB-N)的测定：每2个样品为1组，一共10组测10天，每天检测猪肉的TVB-N。准确称取绞碎的猪肉3g于200mL消化管中。在装有样品的消化管瓶中加入10g氧化镁粉末，加入蒸馏水100ml迅速放入凯氏定氮仪，迅速盖塞，并加水以防漏气，通入蒸汽，进行蒸馏，蒸馏到有50ml吸收液为止，加入混合指示液，吸收液用盐酸标准滴定溶液（0.010m01/L)终点至蓝紫色。同时做试剂空白试验。根据我国冷却猪肉的农业行业标准^[26]，挥发性盐基氮≤15mg/100g，超过该数值即为变质肉。 

基于电子鼻的猪肉检测实验：把预处理好的5个猪肉样品用电子鼻测量。用聚乙烯保鲜膜密封置于室温30min，使其积累一定的挥发性物质。为保证结果的准确性，每个样品重复测量2次，即每天获取10组检测数据。 

电子鼻系统的操作过程：首先通入洁净空气稳定60s，然后通过仪器检测探头将挥发性气体吸入系统检测气室，与传感器阵列接触，产生电信号，通过高速A/D采样单元采集传感器响应信号，最后通过USB控制器将数据传输至计算机进行显示和存储。样品每次检测时间为40s，然后通入洁净的空气清洗传感器，以便进行下一次的测量。 

试样中挥发性盐基氮的含量按式（1）进行计算。 

X=((V1-V2)×c×14)/m×100    （1） 

式中： 

X——试样中挥发性盐基氮的含量，单位为毫克每百克(mg/100g)； 

V1——测定用样液消耗盐酸或硫酸标准溶液体积，单位为毫升(mL)； 

V2——试剂空白消耗盐酸或硫酸标准溶液体积，单位为毫升(mL)； 

c——盐酸或硫酸标准溶液的实际浓度，单位为摩尔每升(mol/L)； 

14——与1.00mL盐酸标准滴定溶液或硫酸标准滴定溶液相当的氮的质量，单位为毫克(mg)； 

m——试样质量，单位为克(g)。 

计算结果保留三位有效数字。 

随机共振：选取数据列中的最小值minvalue和最大值maxvalue，利用公式y（t）=(x（t）-MinValue)/(MaxValue-MinValue)对所述数据列进行归一化处理；其中，x（t）为所述数据列的原始数据，y（t）为归一化处理后得到的数据； 

每个数据列进行归一化处理后形成归一化后的数据矩阵，计算归一化后的数据矩阵的y（t）的平均值，将y（t）的平均值定义为归一化信号Adjust(t)，将激励噪声信号和Adjust(t)输入随机共振系统模型 

中；使随机共振系统模型产生随机共振； 

随机共振系统模型

中 的V(x)为非线性对称势函数，Adjust(t)为归一化信号，归一化信号可以有效矫正气体传感器由于基线漂移而造成的测量误差，提高检测准确度。ξ(t)为高斯白噪声，其自相关函数为：E[ξ(t)ξ(0)]=2Dδ(t)，A为常数，f₀是调制信号频率，D是噪声强度，

为相位，x为质点运动位移，t为时间。 

在激励噪声信号的激励下，随机共振系统模型产生随机共振，此时输出信号大于输入信号，因而起到了信号放大的作用。同时，随机共振将部分数字响应信号中的噪声能量转换到信号中去，因而有效的抑制了数字响应信号中的噪声量。 

提取猪肉样品的随机共振曲线极大值（SNRMax）作为特征值，对不同存放时间猪肉样品的特征值进行线性拟合，得到猪肉新鲜度检测模型： 

Time=(SNRMax+73.0124）/2.2151    （2） 

从图2可知，当储存时间Time>1的时候，猪肉样品的TVB-N值已经超出了国家标准已经无法再食用，因此根据式（2）可以推导出，当Time>1时，SNRMax>-70.7973，即当电子鼻检测数值大于-70.7973时，猪肉样品即为不新鲜而不可食用。 

在贮存过程中，由于微生物和酶的关系，肉中的脂肪，蛋白质和碳水化合物发生分解腐败变质，新鲜度因此随着贮存时间的延长而降低，其挥发性气体将发生变化。适合微生物代谢活动的条件下，虽然猪肉变质的生物化学反应是连续的，但也有一定的发展阶段。表面发黏，肉体表面有黏液状物质产生，这是田于微生物在肉表面生长繁殖形成菌苔以及产生黏腋的结果；变色，微生物污染肉后，分解含硫氨 基酸产生H₂S,H₂S与肌肉组织中的血乙蛋白反应形成绿色的硫化氢血红蛋白，这类化合物积累于肉的表面时，形成暗绿色的斑点。还有许多微生物可产生各种色素，使肉表面呈现多种色斑.产生异味，脂肪酸败可产生酸败气味.主要由无色菌属或酵母菌引起，乳酸菌和酵母菌发酵时产生挥发性有机酸也带有酸味，放线菌产生泥土味.霉菌能使肉产生霉味，蛋白质腐败产生恶臭味。图2是不同变质天数的TVB-N检测结果，我们将实验过程中样品变质的阶段现象与TVB-N结果相结合进行分析讨论。 

图2是变质猪肉的TVB-N随时间变化的检测结果图，从图中可以看出随着变质程度的增加TVB-N一直维持上升趋势，第0天猪肉的TVB-N为7.208mg/100g新鲜度较高，第1天检测到的TVB-N为12.616mg/100g猪肉气味外观正常。第3天猪肉的TVB-N为17.266mg/100g已经超过标准规定的15mg/100g属于不新鲜的猪肉。猪肉贮存8天后异味明显颜色暗红表面出现了粘液，TVB-N达到了26.234mg/100g。 

基于电子鼻的变质猪肉检测结果：在贮存温度为4摄氏度的条件下研究猪肉的变质情况。通过连续10天对猪肉TVB-N的检测，证明猪肉在冷藏条件下能够发生质量变化。可以利用检测系统对不同变质天数的稻谷进行检测。实验结果如下： 

变质猪肉的顶空气体系统测定信号如图3所示，横坐标表示系统采样时间，总时间长为45s，纵坐标则表示各个传感器的信号的响应值。图中8条曲线分别代表8个传感单元对气体的响应曲线。从图3中我们可以观察得出，没有进行检测时，传感器的响应值基本都保持 在零附近，开始检测后，每个传感器都出现了不同大小的响应值，这是因为变质猪肉的挥发性气体具有多种复杂的成分，而每个传感器负责检测的目标气体类型不同，而恰恰因为这么多个相异响应信号才使得这个检测系统具有识别品质的功能。响应信号通过模/数转换后，经过了USB接口传送到计算机进行进一步的处理分析。 

从图中可以看出，传感器阵列对猪肉样品具有较好的响应能力，不同传感器对猪肉挥发物的响应幅度都不相同，其中4号传感器（对酒精、甲苯、二甲苯等敏感）对气体的响应值最大，传感器的响应值有明显变化。虽然8个传感器的响应幅度不同，但是s1,s4,s5,s7整体的趋势是一致的，传感器刚刚与气体发生接触时，响应值上升都比较快，一段时间后，响应值略微下降。而其余传感器的响应的趋势也是一致的都是稳步缓慢升高。 

主成分分析是一种统计方法，将多个指标转化为较少的几个综合指标。综合指标，也就是主成分，是多个指标的线性组合。虽然不能直接观察到这些综合指标，但它们之间不相关，能够反映原来多指标的信息。对原始的n维数据进行主成分分析，我们可以得到n个主成分，但在这n个主成分中，只需用特征值较大的几个主成分就可反映原始数据中的大部分信息。PCA1和PCA2上包含了在PCA转换中得到的第一主成分和第二主成分的贡献率。贡献率越大，说明主要成分越能较好地反映原来多指标的信息。一般情况下，总贡献率超过70%～85%的方法即可使用。把特征向量较小（方差贡献率接近于零的主成分）的去除，对剩下的主成分(一般累计方差贡献率大于85%)进行进一步分析、处理，就可以在很少丢失原来信息的情况下减少分析变量的数 目。PCA法是传感器阵列分析系统在数据处理方面常用的方法之一。为了进一步了解稻谷变质过程中挥发性代谢产物的变化规律，利用主成分分析法通过降维的方式对7组样品的系统原始数据进行分析，本文选用2个主成分拟合原数据，结果如图4所示。 

PCA的分析结果显示，第一主成分区分的贡献率为56.36%，第二主成分区分的贡献率为19.93%，两个贡献率加起来为76.29%。可以表明这2个主成分已经基本代表样品的主要信息特征(图4)。同时，从图4中PC1和PC2两个主轴上看，利用PCA分析，新鲜和不新鲜的猪肉可以进行清晰的区分。其中，第0，1天第的聚类效果最好，其它虽然不能很明显的区分出具体的天数，但是可以看出一定的趋势。图5的PCA分析图表明不同变质程度猪肉的微生物挥发性代谢产物存在显著差异，因此也充分证明了电子鼻技术有足够的灵敏度对这些挥发性代谢产物进行聚类和区分。 

Claims (5)

1.一种基于电子鼻的猪肉新鲜度快速检测方法，其特征在于：所述检测方法包括以下步骤：

（1）样本学习过程，选择不同新鲜度等级的猪肉样品，将所述猪肉样品放置在空腔内，将空腔内的样品气通入电子鼻系统的气室，所述气室内的传感器得到检测数据，根据模式识别方法得到识别模型，将检测输入输入识别模型得到特征值，进而得到特征值与所述新猪肉鲜度等级的对应序列；

（2）、将待检测的猪肉放置在空腔，将空腔内的样品气通入电子鼻系统的气室，所述气室内的传感器将检测数据输入到识别模型，得到特征值，根据当前特征值，依据对应序列得到待检测猪肉的新鲜度等级。

2.如权利要求1所述的基于电子鼻的猪肉新鲜度快速检测方法，其特征在于：所述的传感器包括硫化氢气体传感器、氢气传感器、氨类传感器、芳香苯类传感器、乙醇传感器、甲烷传感器、芳香烷烃传感器和氮氧化物传感器。

3.如权利要求1或2所述的基于电子鼻的猪肉新鲜度快速检测方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述模式识别方法为随机共振方法，提取检测数据的随机共振曲线极大值SNRMax作为特征值，对不同新鲜度的猪肉样品的特征值进行线性拟合，得到猪肉新鲜度识别模型：

Time=(SNRMax+73.0124）/2.2151    （2）

其中，Time为存储时间，当存储时间Time>1的时候，猪肉样品的TVB-N值已经超出了国家标准已经无法再食用。

4.如权利要求1或2所述的基于电子鼻的猪肉新鲜度快速检测方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述模式识别方法为主成分分析方法，对检测数据进行主成分分析，所述识别模型为主成分模型，得到第一主成分和第二主成分。

5.如权利要求1或2所述的基于气味分析技术的明虾新鲜度检测方法，其特征在于：所述步骤（1）中，传感器得到检测数据进行是否属于异常点判别，设定检测数据的数据值为随机变化的量X，则有

X～N(μ,σ²)

μ和σ分别为电子鼻单通道数据的均值和标准差，判定是否满足：

P(|x-μ|>3σ)≤2-2Φ(3)

其中，P表示概率函数，Φ(3)表示正态分布在x=3时的概率，如果满足，则当前检测数据为异常点，将其删除，否则判定当前数据为正常数据。

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