CN102879436A - 一种利用电子鼻检测河鲫鱼新鲜度的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用电子鼻检测河鲫鱼新鲜度的方法，包括以下步骤：（1）将待测河鲫鱼样品放入样品容器中，密封，室温下静置20~40min；（2）将滤清好的电子鼻的气体探针头插入样品容器，设置时间为40~60s，收集顶空气体；（3）气体进入气体传感器阵列被检测分析；（4）收集并储存气体相关数据，具体过程如下：（4-1）提取气体传感器阵列的响应特征值，包括初始值、稳定值、上升时间、上升速率；（4-2）将非线性随机共振算法固化于电子鼻内置的数字信号处理器内，将电子鼻响应原始特征值输入DSP以计算输出信噪比谱特征值；（4-3）依照新鲜度预测模型，根据信噪比谱特征值计算河鲫鱼新鲜度值。本发明简便、快速、有效。

Description

一种利用电子鼻检测河鲫鱼新鲜度的方法

技术领域

本发明涉及鱼类新鲜度检测领域，更具体地说，是涉及一种基于气体传感器阵列的利用电子鼻检测河鲫鱼新鲜度的方法。

背景技术

河鲫鱼（crucian carp）为是我国重要食用鱼类之一。其肉质细嫩，肉味甜美，营养价值很高，每百克肉含蛋白质13克、脂肪11克，并含有大量的钙、磷、铁等矿物质。河鲫鱼的药用价值极高，其性味甘、平、温，入胃、肾，具有和中补虚、除湿利水、温胃进食之功效。

新鲜度是评价鱼肉品质的重要标准之一。现已发展了一系列的指标和方法来评价鱼肉鲜度，如感官评价方法、微生物学方法、理化检测方法等，但以上检测方法较难满足准确、快速、灵敏度高、操作简单等要求，普遍存在着检测过程繁琐、成本高、耗时长等缺点。

目前，用于电子鼻的气敏传感器普遍存在基线漂移、重复性差等问题，影响检测结果的准确性，成为电子鼻技术发展的壁垒。此外，传统模式的识别方法主要包括主成分分析法、因子分析、聚类分析、偏最小二乘法、人工神经网络等，但这些方法存在一定局限性。主成分分析法将原始多维数据降维至少数几个变量，通过计算主成分函数得分来评价原始数据的信息贡献影响力。但当主成分的因子负荷的符号有正有负时，评价函数意义就不明确。因子分析重组原始变量信息以寻求影响变量的共同因子，但该方法在计算因子得分时采用最小二乘法可能导致结果失效。聚类分析在样本量较大时获得聚类结果较为困难。偏最小二乘法可有效地克服样本容量低于变量个数时回归建模的问题，但存在影响点就会使回归结果失效。人工神经网络在输入样本较多的情况下会出现训练效率降低、预报精度下降的问题，需反复学习。同时，以上模式识别方法可以定性的区分样品，但基本无法量化样品区分信息。

发明内容

为了克服现有河鲫鱼新鲜度的方法的过程繁琐、成本高、耗时长、传感器基线漂移等的不足，本发明提供了一种简便、快速、有效的利用电子鼻检测河鲫鱼新鲜度的方法。

本发明为达到上述目的所采用的具体技术方案为：

一种利用电子鼻检测河鲫鱼新鲜度的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）将待测河鲫鱼样品放入样品容器中，密封，室温下静置20~40min；

（2）将滤清好的电子鼻的气体探针头插入样品容器，设置时间为40~60s，收集顶空气体；

（3）气体进入气体传感器阵列被检测分析；

（4）收集并储存气体相关数据，利用数据处理系统对收集的数据进行处理分析，具体过程如下：

（4-1）提取气体传感器阵列的响应特征值，响应特征值包括初始值（Vs）、稳定值（Ve）、上升时间（Ti）、上升速率

（4-2）将非线性随机共振算法固化于电子鼻内置的数字信号处理器内，将电子鼻响应原始特征值输入DSP以计算输出信噪比谱特征值；计算方法如下：

系统输入信号为 $I\left(t\right)=\frac{\mathrm{Ve}-\mathrm{Vs}}{\mathrm{Ti}}+\mathrm{Vs},$ 系统特性表述为：

其中a和b是势函数的参数，x是布朗运动粒子的位置，ξ(t)为高斯白噪声，其自相关函数为：E[ξ(t)ξ(0)]＝2Dδ(t)，A是输入信号强度，f₀是调制信号频率，D是噪声强度，是一个实参数；

信噪比是表征随机共振特性常用的参量，将信噪比特征值Eig_SNR定义为：

${\mathrm{Eig}}_{\mathrm{SNR}}=2\left[\underset{\mathrm{\Δ\ω}\→0}{\lim }\underset{\mathrm{\Ω}-\mathrm{\Δ\ω}}{\overset{\mathrm{\Ω}+\mathrm{\Δ\ω}}{\∫}}S\left(\mathrm{\ω}\right)\mathrm{d\ω}\right]/S_N\left(\mathrm{\Ω}\right)---\left(4\right)$

其中S(ω)代表信号功率谱密度，S_N(Ω)是噪声在信号频率区域内的强度，ω是功率谱尖峰对应的频率，Ω是随机共振噪声对应的频率；

（4-3）依照新鲜度预测模型，根据信噪比谱特征值计算河鲫鱼新鲜度值。

进一步，所述传感器阵列为8种敏感气体传感器阵列，如表一所列：

表一传感器型号及其敏感气体。

更进一步，所述步骤（3）中，通过电子鼻气室的气体流量为800~1200ml/min。

步骤（4）中，使用电子鼻实验检测多组不同新鲜度的河鲫鱼样品的信噪比特征值Eig_SNR；

根据河鲫鱼样品的信噪比特征值拟合得到河鲫鱼新鲜度预测模型：

Tq=f(Eig_SNR)

其中，Eig_SNR为信噪比特征值，Tq为河鲫鱼新鲜度值。

所述方法还包括以下步骤：

（4-4）若河鲫鱼新鲜度值Tq≤T1，T1为货架期终点临界值，则为新鲜；若河鲫鱼新鲜度值Tq＞T1，则河鲫鱼样品已达到货架期终点。

所述货架期终点临界值T1的测量过程如下：

1）根据SC/T 3032-2007，检测河鲫鱼在连续8天内的挥发性盐基氮变化；

2）根据GB 2733-2005，确定河鲫鱼腐败的时间临界点，即货架期终点S1；

3）根据TVB-N法的检测结果验证所建立的货架期模型的准确性，并得到货架期终点临界值T1。

所述河鲫鱼新鲜度预测模型为：

$\mathrm{Tq}=\frac{{\mathrm{Eig}}_{\mathrm{SNR}}+65.75482}{2.61429}$

所述步骤（4-2）中，非线性随即共振算法如下所示：

随机共振系统主要包括双稳态系统，输入信号和外噪声源。如果对质点施加周期性驱动力，双势阱开始上下非对称的倾斜，周期性的抬高或者降低势垒。即使周期驱动力很微弱不足以使质点发生状态迁移，但是当两次噪声诱发跃迁间的等待时间和驱动力的周期的二分之一相匹配的时候，产生随机共振。通常以一个在双稳态势阱中被周期力驱动的过阻尼布朗运动粒子来描述系统特性：

V(x)为非线性对称势函数，ξ(t)为高斯白噪声，其自相关函数为：E[ξ(t)ξ(0)]＝2Dδ(t)，A是输入信号强度，f₀是调制信号频率，D是噪声强度，

是一个实参数；

$V\left(x\right)=\frac{1}{4}a{x}^4-\frac{1}{2}b{x}^2---\left(2\right)$

式中a和b是势函数的参数，x是布朗运动粒子的位置，因此式（1）可以改写为：

信噪比是表征随机共振特性常用的参量，我们将信噪比特征值Eig_SNR定义为：

${\mathrm{Eig}}_{\mathrm{SNR}}=2\left[\underset{\mathrm{\Δ\ω}\→0}{\lim }\underset{\mathrm{\Ω}-\mathrm{\Δ\ω}}{\overset{\mathrm{\Ω}+\mathrm{\Δ\ω}}{\∫}}S\left(\mathrm{\ω}\right)\mathrm{d\ω}\right]/S_N\left(\mathrm{\Ω}\right)---\left(4\right)$

式中S(ω)是信号频谱密度，ω是信号频率，S_N(Ω)是信号频率范围内的噪声强度，Ω为角频率，本发明的检测原理为：电子鼻是模仿人和动物的鼻子，用于检测、识别、分析复杂的挥发性气体成分的新型仪器，与常用的分析仪器（如色谱仪、光谱仪等）相比，电子鼻具有客观、准确、快捷地评价气味，并且重复性好的特点，其应用越来越广泛。它利用气体传感器阵列的响应曲线来识别样品的挥发性气味。近年来，电子鼻检测技术已被国内外学者广泛应用于牛奶、谷物、肉类等食品的新鲜度研究中。

被测河鲫鱼样品挥发出的气体作用于电子鼻传感器阵列，引起各传感器的电导率发生变化，该变化与各传感器特异性敏感气体的种类、浓度有关，该相互关系可以作为标定被测样品信息的依据。具体来说一种气体呈现在一个传感器面前，传感器把气体输入转换成电信号，多个传感器对一种气体的响应便构成了传感器阵列对该气味的响应谱，每种气体都会有它的特征响应，根据多传感器不同的特征响应强度便可区分气体的种类、浓度。

不同新鲜度的河鲫鱼样品其挥发性气体成分也不同，用电子鼻跟踪河鲫鱼样品挥发性气体的变化，以非线性随机共振处理电子鼻检测信号并提取新鲜度特征值，实现河鲫鱼新鲜度检测的目标。

因此，本发明具有下述有益效果：

（1）本发明的检测方法采用由8类传感器组成的电子鼻对河鲫鱼样品进行检测，检测结果客观、准确、快捷，重复性好，并且只要试验检测河鲫鱼样品的电子鼻响应，并计算得到样品的信噪比特征值就可以实现河鲫鱼样品新鲜度检测的目的，分析过程简单，样品用量小，具有便捷、快速、低廉、准确等优势；

（2）本发明的检测方法无需把河鲫鱼样品制成肉泥，简化了检测操作过程，而且减少了河鲫鱼制成肉泥的处理过程对检测结果的影响；

（3）本发明的检测方法气体直接通过检测的传感器阵列，气体能够充分地与传感器接触，检测时间短；

（4）本发明成本低，易于普及推广。

附图说明

图1为本发明的利用电子鼻检测河鲫鱼新鲜度的方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述。

参照图1，一种利用电子鼻检测河鲫鱼新鲜度的方法，采用的电子鼻系统主要包括数据采集、调理与传输单元，传感器阵列和气室，以及供气动力装置三大部分，并配有装有活性炭的空气滤清器。数据采集、调理与传输单元核心器件采用嵌入式微控制器，可实现传感器阵列信号采集、传输，泵阀开启控制等功能。供气动力装置包括气体采样泵、清洗泵、电磁阀等部件。电子鼻测试系统进行测试时，气室清洗泵将滤清器产生的纯净空气送入传感器气室，校准传感器。之后在气体采样泵的带动下，以进样针头吸取容器中样品挥发出的气体进入传感器气室，与传感器接触后产生响应信号，最后通过出气口排放。传感器响应信号经过数据采集单元由便携式计算机记录、保存并处理，最终显示该样品的新鲜度等级。

一种利用电子鼻检测河鲫鱼新鲜度的方法，检测4℃贮藏的河鲫鱼样品。

（1）将待检测河鲫鱼样品10克放入样品容器内静置20~40min；

（2）在检测样品前，先将常温下由清洗泵将滤清器产生的纯净空气通入传感器气室，对传感器响应进行校准。校准完毕后在常温下用电子鼻的进样针头吸取已静置20~40min的样品所挥发出的气体，吸取时间为40~60s，挥发气体信息由电子鼻装置中的气体传感器阵列进行检测。

（3）收集气体传感器阵列中第一传感器即硫化物传感器TGS-825、第二传感器即氢气传感器TGS-821、第三传感器即氨气传感器TGS-826、第四传感器即酒精、甲苯、二甲苯等传感器TGS-822、第五传感器即碳氢组分气体（C1～C8）传感器TGS-842、第六传感器即甲烷、丙烷、丁烷传感器TGS-813、第七传感器即丙烷、丁烷传感器TGS-2610、第八传感器即氮氧化物传感器TGS-2210采集的数据。传感器阵列输出信号与采集时间的关系表如表1所示。

表1

从所得数据中提取电子鼻响应数据的初始值（Vs）、稳定值（Ve）、上升时间（Ti）、上升速率

4个原始特征值，输入到电子鼻系统内固化有非线性随机共振程序的DSP芯片，计算输出河鲫鱼样品的信噪比特征值Eig_SNR=-6.99909。

（4）根据步骤（3）得到的各新鲜度河鲫鱼样品的信噪比特征值经拟合得到河鲫鱼新鲜度预测模型：

$\mathrm{Tq}=\frac{{\mathrm{Eig}}_{\mathrm{SNR}}+65.75482}{2.61429}---\left(1\right)$

将Eig_SNR＝-6.99909代入公式，计算得到河鲫鱼新鲜度参数值为Tq=1.05。

（5）T1=7；因为Tq＜7，因此被测河鲫鱼样品新鲜度为新鲜，尚未达到货架期终点。

Claims (7)

1.一种利用电子鼻检测河鲫鱼新鲜度的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

（1）将待测河鲫鱼样品放入样品容器中，密封，室温下静置20~40min；

（2）将滤清好的电子鼻的气体探针头插入样品容器，设置时间为40~60s，收集顶空气体；

（3）气体进入气体传感器阵列被检测分析；

（4）收集并储存气体相关数据，利用数据处理系统对收集的数据进行处理分析，具体过程如下：

（4-1）提取气体传感器阵列的响应特征值，响应特征值包括初始值（Vs）、稳定值（Ve）、上升时间（Ti）、上升速率 

（4-2）将非线性随机共振算法固化于电子鼻内置的数字信号处理器内，将电子鼻响应原始特征值输入DSP以计算输出信噪比谱特征值；计算方法如下：

系统输入信号为系统特性表述为：

其中a和b是势函数的参数，x是布朗运动粒子的位置，ξ(t)为高斯白噪声，其自相关函数为：E[ξ(t)ξ(0)]＝2Dδ(t)，A是输入信号强度，f₀是调制信号频率，D是噪声强度， 

是一个实参数；

信噪比是表征随机共振特性常用的参量，将信噪比特征值Eig_SNR定义为： 

其中S(ω)代表信号功率谱密度，S_N(Ω)是噪声在信号频率区域内的强度，ω是功率谱尖峰对应的频率，Ω是随机共振噪声对应的频率；

（4-3）依照新鲜度预测模型，根据信噪比谱特征值计算河鲫鱼新鲜度值。

2.根据权利要求1所述的利用电子鼻检测河鲫鱼新鲜度的方法，其特征在于：所述传感器阵列为8种敏感气体传感器阵列，如表一所列：

表一传感器型号及其敏感气体。

3.根据权利要求1所述的利用电子鼻检测河鲫鱼新鲜度的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，通过电子鼻气室的气体流量为800~1200ml/min。

4.根据权利要求1~3之一所述的利用电子鼻检测河鲫鱼鱼新鲜度的方 法，其特征在于，步骤（4）中，使用电子鼻实验检测多组不同新鲜度的河鲫鱼样品的信噪比特征值Eig_SNR；

根据河鲫鱼样品的信噪比特征值拟合得到河鲫鱼新鲜度预测模型：

Tq=f(Eig_SNR)

其中，Eig_SNR为信噪比特征值，Tq为河鲫鱼新鲜度值。

5.根据权利要求1~3之一所述的利用电子鼻检测河鲫鱼新鲜度的方法，其特征在于：所述方法还包括以下步骤：

（4-4）若河鲫鱼新鲜度值Tq≤T1，T1为货架期终点临界值，则为新鲜；若河鲫鱼新鲜度值Tq＞T1，则河鲫鱼样品已达到货架期终点。

6.根据权利要求5所述的利用电子鼻检测河鲫鱼新鲜度的方法，其特征在于：所述货架期终点临界值T1的测量过程如下：

1）根据SC/T 3032-2007，检测河鲫鱼在连续8天内的挥发性盐基氮变化；

2）根据GB 2733-2005，确定河鲫鱼腐败的时间临界点，即货架期终点S 1；

3）根据TVB-N法的检测结果验证所建立的货架期模型的准确性，并得到货架期终点临界值T1。

7.根据权利要求4所述的利用电子鼻检测河鲫鱼新鲜度的方法，其特征在于：所述河鲫鱼新鲜度预测模型为：

。

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