CN103389323B - 一种快速无损评定名贵药材年限的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种快速无损评定名贵药材年限的方法，该方法将不同年限的待检测药材根茎去杂，洗净，挥干，分别放于密闭容器中，利用智能香气敏感系统对顶空气体进行检测，得到传感器的响应信号。对传感器信号响应值进行基于小波分析等4种不同特征提取方法的特征值提取，再分别用2种模式识别方法验证其效果，选取效果最好的特征提取值作为预测模型的训练值。采用线性回归模型建立优化后传感器阵列响应值与人参年限之间的定量预测模型。本发明实现了高效特征值选取，准确定性定量预测模型建立，直接对不同年限名贵药材根茎品质和年限进行评定和预测，操作简单，快速准确，评定指标易接受，实现了名贵药材品质年限的快速无损预测评定。

Description

一种快速无损评定名贵药材年限的方法

技术领域

本发明涉及一种评定药材年限的方法，尤其涉及一种快速无损评定名贵药材年限的方法。

背景技术

名贵药材（如人参，西洋参，当归，三七，何首乌）有着重要的保健和抗癌功效，不同年限药材根茎，其药物功效存在较大差异，价格差异悬殊，因此市场上名贵药材年限掺假现象普遍。目前，国内外对名贵药材年限鉴别的主要方法有活性成分含量鉴定和感官评定（香气和口感），前者常用于实验室化学成分鉴别，前处理复杂，耗时耗力，价格昂贵；后者在市场上较常见，评价指标易接受，实践简单，但评定结果受环境因素和主观因素影响较大。综合以上两种方法的优点，即一种操作简单，成本低廉，评价结果客观准确的鉴别方法，是药材市场上的迫切需求。目前国内外学者开始关注一些快速无损的检测方法，如人工嗅觉系统，味觉系统检测等。这些方法可以给出类似感官评价法的指标，但在实际应用时，尤其对于香气成分复杂的中药材，传感器阵列优化，特征值提取，以及定性定量鉴别模型上没有统一有效的方法，导致数据赘余严重，运行庞大，结果不准确，从而局限了智能传感器阵列的研发和应用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种快速无损评定名贵药材年限的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的，一种快速无损评定名贵药材年限的方法，包括如下步骤：

（1）将已知年限的某种名贵药材根茎表面去杂，洗净，在阴凉处蒸干水分，挑选表面完好无破损的不同年限名贵药材根茎作为建模样品。将不同年限的建模样品放入相同大小的密闭顶空进样瓶内，室温下放置90min-120min，使建模样品的香气浓度达到饱和。

（2）抽取建模样品的饱和顶空气体，注入到智能香气敏感系统中，设置检测时间为120s-160s，清洗时间为180s-240s，气体流速为200ml/min-400ml/min。气敏传感器阵列与香气成分发生反应，产生响应信号，生成的信号被送到信号调理单元进行放大、滤波、模数转换处理后，得到传感器阵列响应值。

（3）智能香气敏感系统检测人参样品的传感器响应值是一个数据矩阵，由多根传感器在的响应值组成，选用各气敏传感器响应稳定后的最大值作为原始数据，采用逐步判别筛选变量法对18根传感器阵列进行优化的原则是根据Wilks’lambda统计量Λ值筛选变量，传感器Λ值越小，对香气贡献率就越大，依次选用Λ值最小的7根传感器作为优化组，得到优化后的传感器组合。

选择各传感器的响应值作为原始数据，分别用最大值法，微分法，积分法和小波分析法4种不同的方法对传感器原始数据进行特征提取。

最大值特征提取法是选择每根传感器响应值最大值作为特征值。

微分特征提取方法的表达式为：

$K=\frac{1}{n-1}\underset{i=1}{\overset{n-1}{\mathrm{\Σ}}}\frac{x_{i+1}-x_i}{\mathrm{\Δt}}$

其中，n表示系统对一个样品采样点数，本例中为120；

x_i一个测试样本响应值中的第i个测试值；

Δt表示采样点时间，本例为1秒。

K为平均微分值，即特征值。

积分特征提取方法的表达式为：

$S={\∫}_0^{t}f\left(t\right)\mathrm{dt}$

其中，f（t）为传感器响应曲线，t为积分时间，在本发明专利中，t=120s.

基于小波分析法进行特征值提取的方法是：选择时频窗口小，正交性和规则性好的Daubechies小波（db3）作为小波基，根据对比重构效果和原始信号数值误差值变化，选取3层分解尺度，分解后得到第三层的低频近似系数数列CA₃。定义小波特征值为W，其计算公式为：

$W={\mathrm{Log}}_{10}^{\underset{i}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\left(a_{3i}\right)}^2}$

其中，W为基于小波分析法提取的特征值；i=1，2，3…n，n为低频近似系数的个数；a_3i为第3层分解结构的低频近似系数，由于其数值较大，便于数据运算，故对结果取对数。

（4）选用优化后传感器组合的4种不同特征值为原始数据，分别采用主成分分析法和线性判别分析法进行模式识别分析验证，选取区分效果最好和贡献率最高的一组特征值作为预测模型的训练值。采用线性回归模型建立优化后传感器阵列响应值与人参年限之间的定量预测模型：

表达式为：Y=a1*X1+……+ai*Xi+……a₇*X₇+b;其中，Y为年限，X_i表示传感器响应值，a_i和b均为常数。

（5）按照步骤1和2测得未知年限的待测样品的香气的传感器响应值，按照步骤3结果，选取优化后的传感器组合为目标传感器，计算基于小波分析的特征值，并带入步骤4）预测模型中，预测待测样品的样品年限。

本发明的有益效果是，本发明实现了高效多维特征值选取，气体传感器阵列优化，建立良好的定性定量预测模型，利用智能香气敏感系统直接对不同年限名贵药材根茎品质和年限进行评定和预测，操作简单，快速准确，评定指标易接受，实现了真正意义上的快速无损评定，为药材市场名贵药材年限鉴别，品质评价提供一种新的方法。

附图说明

图1为本发明实施例中名贵药材精油含量和年限的PLS回归曲线图；

图2为本发明实施例中基于小波分析提取特征值的PCA验证效果图；

图3为本发明实施例中基于小波分析提取特征值的DFA验证效果图；

图4为本发明实施例中传感器T70/2响应值和年限的回归曲线图；

图5为本发明实施例中由PLS回归模型所得年限预测值与实际值间的回归曲线图。

具体实施方式

智能香气敏感系统模是拟人类的嗅觉系统，用于对不同香气的识别，主要由传感器阵列模块、信号处理模块和模式识别模块3个模块组成，其中传感器阵列产生复杂的响应值矩阵，模式识别是基于信号响应值进行计算分析，能够给出类似于人类大脑皮层的反应结果。整个系统中，模式识别的准确性和实用性至关重要，而有效传感器响应值特征值提取是关键。

特征值提取是对某一模式的组测量值进行变换，以突出该模式具有代表性特征的一种方法，其目的是在不影响有用信息的前提下，减少赘余数据，降低数据矩阵间的相关性和纬度。

本发明的思路是在不同特征值提取法的基础上，对传感器阵列优化，采用不同模式识别方法对特征值选取效果进行验证，并建立有效的定量预测模型。

本发明涉及一种快速无损评定名贵药材年限的方法，它的步骤如下：

1、将已知年限的某种名贵药材根茎表面去杂，洗净，在阴凉处蒸干水分，挑选表面完好无破损的不同年限名贵药材根茎作为建模样品。将不同年限的建模样品放入相同大小的密闭顶空进样瓶内，室温下放置90min-120min，使建模样品的香气浓度达到饱和后用于智能香气敏感系统检测。

2、用2ml进样针抽取建模样品的饱和顶空气体，注入到智能香气敏感系统中，设置检测时间为120s-160s，清洗时间为180s-240s，气体流速为200ml/min-400ml/min。气敏传感器阵列与香气成分发生反应，产生响应信号，生成的信号被送到信号调理单元进行放大、滤波、模数转换处理后，得到传感器阵列响应值，采集的数据被送入电脑作进一步数据分析。

3、智能香气敏感系统检测人参样品的传感器响应值是一个数据矩阵，由多根传感器在的响应值组成，选用各气敏传感器响应稳定后的最大值作为原始数据，采用逐步判别筛选变量法对18根传感器阵列进行优化的原则是根据Wilks’lambda统计量Λ值筛选变量，传感器Λ值越小，对香气贡献率就越大，依次选用Λ值最小的7根传感器作为优化组，得到优化后的传感器组合。

选择各传感器的响应值作为原始数据，分别用最大值法，微分法，积分法和小波分析法4种不同的方法对传感器原始数据进行特征提取。上述4种特征提取的实现分别借助于Excel，Mathematica，Matlab软件完成。

最大值特征提取法是选择每根传感器响应值最大值作为特征值。

微分特征提取方法的表达式为：

$K=\frac{1}{n-1}\underset{i=1}{\overset{n-1}{\mathrm{\Σ}}}\frac{x_{i+1}-x_i}{\mathrm{\Δt}}$

其中，n表示系统对一个样品采样点数，本例中为120；

x_i一个测试样本响应值中的第i个测试值；

Δt表示采样点时间，本例为1秒。

K为平均微分值，即特征值。

积分特征提取方法的表达式为：

$S={\∫}_0^{t}f\left(t\right)\mathrm{dt}$

其中，f（t）为传感器响应曲线，t为积分时间，在本发明专利中，t=120s.

基于小波分析法进行特征值提取的方法是：选择时频窗口小，正交性和规则性好的Daubechies小波（db3）作为小波基，根据对比重构效果和原始信号数值误差值变化，选取3层分解尺度，分解后得到第三层的低频近似系数数列CA₃。定义小波特征值为W，其计算公式为：

$W={\mathrm{Log}}_{10}^{\underset{i}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\left(a_{3i}\right)}^2}$

其中，W为基于小波分析法提取的特征值；i=1，2，3…n，n为低频近似系数的个数；a_3i为第3层分解结构的低频近似系数，由于其数值较大，便于数据运算，故对结果取对数。

4、选用优化后传感器组合的4种不同特征值为原始数据，分别采用主成分分析法（PCA）和线性判别分析法（DFA）2种方法进行模式识别分析验证，选取区分效果最好和贡献率最高的一组特征值为预测模型的训练值。建立优化后的7根传感器与年限间的PLS定量预测模型。

表达式为：Y=a1*X1+……+ai*Xi+……a₇*X₇+b;其中，Y为年限，X_i表示传感器响应值，a_i和b均表示常数。

5、按照步骤1）和2）测得未知年限的待测样品的香气的传感器响应值，按照步骤3）结果，选取优化后的传感器组合为目标传感器，计算基于小波分析的特征值，并带入步骤4）预测模型中，预测待测样品的样品年限。

下面根据附图和实施例详细描述本发明，本发明的目的和效果将更加明显。

实施例

本发明适用于如人参，西洋参，当归，三七，何首乌等各种根茎类的年限测定。本实施例以人参为检测样品，智能香气敏感系统中传感器阵列是由18个金属氧化物传感器组成，平均分部3个气室中（每个气室有6根传感器），各传感器属性、典型检测对象如表1。

表1：智能香气敏感系统各传感器的响应特性

如图1-3所示，采集长白山地区同一采收期，同一海拔高度不同年限的人参，去杂，清洗，挑选出表面完整，无损的人参根洗净、放在阴凉处晾干，直至水分挥发完全、分别均匀秤取5克不同年限人参置于50ml干净烧杯中，封口膜封存，常温下（25℃）放置90分钟，制备重复样品16份。智能香气敏感系统的检测步骤如下：设定传感器清洗时间240秒，检测时间120秒，结束一个样品检测后进行清零和标准化，再进行第二个样品采样检测，清洗时间为240秒。观察发现多次实验的18根传感器响应信号图相似，均在120秒左右开始趋于稳定。

以各传感器在检测时间内的响应值作为原始数据，用不同的方法提取特征值。选取在120秒内各传感器响应值最大值作为第一种特征值提取方法；选取各传感器在120秒内响应曲线平均微分值作为第二种特征值提取方法，计算公式为：

$K=\frac{1}{n-1}\underset{i=1}{\overset{n-1}{\mathrm{\Σ}}}\frac{x_{i+1}-x_i}{\mathrm{\Δt}}$

其中，n表示系统对一个样品采样点数，本例中为120；

x_i一个测试样本响应值中的第i个测试值；

Δt表示采样点时间，本例为1秒。

K为平均微分值，即特征值。

选择各传感器在120秒内响应曲线的积分值作为第三种特征值；

计算公式为：结合Mathematica软件对传感器响应曲线的积分值进行计算。

根据小波分析的原理，选用小波分级的系数作为第三种特征值提取方法。选择时频窗口小，正交性和规则性好的Daubechies小波（db3）作为小波基，选取3层作为分解尺度，分解后得到各个传感器的第三层的低频近似系数数列，根据公式：

$W={\mathrm{Log}}_{10}^{\underset{i}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\left(a_{3i}\right)}^2}$

计算各传感器的特征值，由于分解后的系数较大，为了减少运算时间，对所有数据取对数作为最终的特征值。

其中，W为基于小波分析法提取的特征值；i=1，2，3…n，n为低频近似系数的个数，a_3i为第3层分解结构的低频近似系数。选取最大值作为原始数据，根据Wilks统计量最小原则对18根气敏传感器进行优化，优化后的传感器由7根传感器组成：T70/2，P10/1，T10/1，P30/2，PA2，TA2，LY/AA组成.

分别选取以上7根传感器阵列的4中特征值（最大值，微分值，积分值，小波分析特征值），此时原始120*18维的数据矩阵，压缩为1*7维，大大减少的数据冗余。分别用PCA，DFA进行效果验证，贡献率结果显示，小波分析特征值的PCA贡献率最大，区分效果最好.选取小波分析提取的特征值作为后续模式识别数据。基于小波分析的特征值数据的PCA前2个主成分贡献率为85.51%，DFA前两个判别函数得分为95.51%，PCA和DFA判别结果如图3所示。以小波分析提取的特征值为训练集，以优化的7根传感器为自变量，年限为因变量，建立年限预测模型，表达式为：

Y_年限=-2.4*10^-6*X₁+2.94*10^-6*X₂+6.37*10^-6*X₃+0.83*10^-6*X₄-2.2*10^-6*X₅2.2*10^-6*X₅-2.24*10^-6*X₆+1.08*10^-6*X₇+1.69

Xi分别为传感器T70/2，P10/1，T10/1，P30/2，PA2，TA2，LY/G;

根据表一所示传感器敏感材料特性，以及传感器响应特点。选取优化传感器阵列中的T70/2响应值作为芳香类化合物特异敏感传感器。建立其与年限的PLS回归模型，以小波分析特征值自变量，结果如图4所示。其相关系数为R=0.9279.年限的预测模式为：y=-0.0233x+0.233。

为了验证定量预测模型的准确度，将预测集传感器响应值带入上述预测模型，计算出预测年限。建立预测年限与实际年限之间的PLS回归曲线，结果如图5所示，其相关系数为R=0.9324，预测误差小于0.01时，说明该模型预测效果较好。

本发明的公开的方法同样适用于西洋参、高丽参、当归、何首乌等名贵药材根茎年限预测。

Claims (1)

1.一种快速无损评定名贵药材年限的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将已知年限的某种名贵药材根茎表面去杂，洗净，在阴凉处蒸干水分，挑选表面完好无破损的不同年限名贵药材根茎作为建模样品；将不同年限的建模样品放入相同大小的密闭顶空进样瓶内，室温下放置90min-120min，使建模样品的香气浓度达到饱和；

(2)抽取建模样品的饱和顶空气体，注入到智能香气敏感系统中，设置检测时间为120s-160s，清洗时间为180s-240s，气体流速为200ml/min-400ml/min；气敏传感器阵列与香气成分发生反应，产生响应信号，生成的信号被送到信号调理单元进行放大、滤波、模数转换处理后，得到传感器阵列响应值；

(3)智能香气敏感系统检测人参样品的传感器响应值是一个数据矩阵，由多根传感器在的响应值组成，选用各气敏传感器响应稳定后的最大值作为原始数据，采用逐步判别筛选变量法对18根传感器阵列进行优化的原则是根据Wilks’lambda统计量Λ值筛选变量，传感器Λ值越小，对香气贡献率就越大，依次选用Λ值最小的7根传感器作为优化组，得到优化后的传感器组合；

选择各传感器的响应值作为原始数据，分别用最大值法，微分法，积分法和小波分析法4种不同的方法对传感器原始数据进行特征提取；

最大值特征提取法是选择每根传感器响应值最大值作为特征值；

微分特征提取方法的表达式为：

$K=\frac{1}{n_1-1}\underset{i=1}{\overset{n_1-1}{\mathrm{\Σ}}}\frac{x_{i+1}-x_i}{\mathrm{\Δt}}$

其中，n₁表示系统对一个样品采样点数，为120；

x_i一个测试样本响应值中的第i个测试值；

Δt表示采样点时间，为1秒；

K为平均微分值，即特征值；

积分特征提取方法的表达式为：

$S={\∫}_0^t\left(t\right)\mathrm{dt}$

其中，f(t)为传感器响应曲线，t为积分时间，t＝120s；

基于小波分析法进行特征值提取的方法是：选择时频窗口小，正交性和规则性好的Daubechies小波db3作为小波基，根据对比重构效果和原始信号数值误差值变化，选取3层分解尺度，分解后得到第三层的低频近似系数数列CA₃；定义小波特征值为W，其计算公式为：

$W={\mathrm{Log}}_{10}^{\underset{i}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\left(a_{3i}\right)}^2}$

其中，W为基于小波分析法提取的特征值；i＝1，2，3…n，n为低频近似系数的个数；a_3i为第3层分解结构的低频近似系数，由于其数值较大，便于数据运算，故对结果取对数；

(4)选用优化后传感器组合的4种不同特征值为原始数据，分别采用主成分分析法和线性判别分析法进行模式识别分析验证，选取区分效果最好和贡献率最高的一组特征值作为预测模型的训练值；采用线性回归模型建立优化后传感器阵列响应值与人参年限之间的定量预测模型：

表达式为：Y＝a1*X1+……+ai*Xi+……a₇*X₇+b；其中，Y为年限，X_i表示传感器响应值，a_i和b均为常数；

(5)按照步骤(1)和(2)测得未知年限的待测样品的香气的传感器响应值，按照步骤(3)结果，选取优化后的传感器组合为目标传感器，计算基于小波分析的特征值，并带入步骤(4)预测模型中，预测待测样品的样品年限。