CN105738422A

CN105738422A - 一种基于电子鼻检测山核桃储藏时间的方法

Info

Publication number: CN105738422A
Application number: CN201610072264.7A
Authority: CN
Inventors: 王俊; 姜水
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2016-02-01
Filing date: 2016-02-01
Publication date: 2016-07-06

Abstract

本发明公开了一种基于电子鼻检测山核桃储藏时间的方法。步骤如下：使用电子鼻直接对不同储藏时间的山核桃样品的顶空气进行体检测；采用稳定值法提取传感器阵列响应曲线上的特征值；建立基于电子鼻信号特征值和储藏时间的回归模型，选择确定系数大而均方根误差小的回归模型作为最终的储藏时间预测模型；对储藏时间未知的检测样品进行电子鼻检测、特征值提取等操作，将提取出的特征值导入所建立的预测模型，从而获得准确的储藏时间。本发明实现了对山核桃样品的储藏时间的快速预测，操作简单、效率高、预测准确，具有较高的应用价值。

Description

一种基于电子鼻检测山核桃储藏时间的方法

技术领域

本发明涉及农产品品质检测领域，尤其涉及一种基于电子鼻检测山核桃储藏时间的方法。

背景技术

山核桃是我国特有的坚果类产品，由于含有丰富的油脂和蛋白质等营养物质，越来越受到消费者的喜爱。山核桃在储藏过程中，果仁会发生酸败变质现象，导致其营养价值大大降低。检测山核桃储藏时间的传统方法往往采用理化指标检测和感官评定。这两种检测方法均存在一些问题：理化指标检测需要复杂的前样品处理过程和昂贵的仪器，以及在检测过程中所使用的药剂对操作人员的健康也产生威胁；感官评定具有主观性强、重复性差、消耗时间长等缺点。由于这些问题，理化指标检测和感官评定在实际生产中的推广困难重重。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种基于电子鼻检测山核桃储藏时间的方法，该方法直接对山核桃样品进行检测，具有操作简单，预测准确的优点。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种基于电子鼻检测山核桃储藏时间的方法，具体包括如下步骤：

(1)电子鼻检测过程：将储藏时间已知、外壳无损伤的山核桃作为检测样品，按照储藏时间的不同分为若干批次，相同储藏时间的山核桃至少有3组不同检测样品；按照1颗/25ml顶空气体的比例将各组山核桃分别放入无味的密闭容器中，所述密闭容器的容积不小于500ml；放入山核桃后，密封，并在室温中静置45-75分钟，使得山核桃散发的气味达到饱和；每次电子鼻检测开始前，使用干燥洁净空气对电子鼻系统进行清洗，设置清洗流速为500ml/min-700ml/min，清洗时间为60-80秒；清洗完成后，电子鼻抽取密闭容器中的顶空气体，设置抽取顶空气体的流速为150ml/min-300ml/min，检测时间为70-90秒；检测记录传感器阵列响应信号，进而得到传感器阵列对不同储藏时间检测样品的响应曲线；

(2)特征值提取过程：采用稳定值法提取步骤(1)获得的传感器阵列响应曲线上的特征值，所述稳定值法为传感器阵列响应曲线上稳定阶段的响应信号；

(3)预测模型建立过程：将步骤(2)中提取出的特征值作为自变量，储藏时间已知的检测样本的储藏时间作为因变量，建立储藏时间回归模型，选择其中确定系数大而均方根误差小的回归模型作为最终的储藏时间预测模型；

(4)储藏时间预测过程：通过步骤(1)和步骤(2)获得储藏时间未知的检测样品的响应曲线的特征值，将该特征值导入步骤(3)中所建立的储藏时间预测模型中，从而获得储藏时间未知的检测样品的储藏时间。

进一步的，所述的步骤(3)中确定系数和均方根误差的计算公式如下：

R^{2} = \frac{{(Σ_{i = 1}^{N} (X_{i} - \overset{&OverBar;}{X}) (Y_{i} - \overset{&OverBar;}{Y}))}^{2}}{Σ_{i = 1}^{N} {(X_{i} - \overset{&OverBar;}{X})}^{2} Σ_{i = 1}^{N} {(Y_{i} - \overset{&OverBar;}{Y})}^{2}}

R M S E = \sqrt{\frac{1}{N} Σ_{i = 1}^{N} {(X_{i} - {\overset{&OverBar;}{Y}}_{i})}^{2}}

其中，R²为确定系数；RMSE为均方根误差；N表示预测模型建立过程中使用的储藏时间已知的样本个数；X_i为预测模型建立过程中第i个样本储藏时间的实际值；为预测模型建立过程中所有样本储藏时间的实际值的平均值；Y_i为预测模型建立过程中第i个样本的储藏时间的预测值；为预测模型建立过程中所有样本储藏时间的预测值的平均值。

进一步的，所述的步骤(3)中储藏时间预测模型建立方法是数据统计分析方法或神经网络算法。

本发明的有益结果是：通过采用电子鼻直接对带壳的山核桃进行挥发物检测，借助数据统计分析方法或神经网络算法建立储藏时间的预测模型，采用确定系数和均方根误差作为所建立模型的评价标准，选出最优的预测模型，从而实现了山核桃样品储藏时间的快速预测，该方法操作简单，不需要复杂的前样品处理和昂贵的仪器，具有较高的应用价值。

附图说明

图1是本发明实施例中的传感器阵列响应信号；

图2是本发明实施例中基于偏最小二乘法预测模型的性能效果图；

图3是本发明实施例中基于BP神经网络的预测模型；

图4是本发明实施例中基于BP神经网络预测模型的性能效果图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和实施例对本发明作进一步的说明。

电子鼻是一种模拟动物嗅觉系统的仪器，包含传感器阵列和模式识别两部分，其工作原理为：样品挥发出的气味作用于传感器阵列，产生响应信号，这种信号称为样品气味的模式或“气味指纹图谱”。电子鼻技术提供了一种快速无损的检测方法，由于不需要复杂的样品处理过程，该方法在食品检测中的应用越来越广泛。利用多元统计分析和神经网络等方法建立回归模型，达到快速预测山核桃新鲜度的目的。

一种基于电子鼻检测山核桃储藏时间的方法，其步骤如下：

(1)电子鼻检测过程：将储藏时间已知、外壳无损伤的山核桃作为检测样品，按照储藏时间的不同分为若干批次，相同储藏时间的山核桃至少有3组不同检测样品；按照1颗/25ml顶空气体的比例将各组山核桃分别放入无味的密闭容器中，所述密闭容器的容积不小于500ml；放入山核桃后，使用无味保鲜膜进行密封，并在室温中静置45-75分钟，山核桃散发的气味充满整个密闭容器并达到平衡，从而获得顶空气体；每次电子鼻检测开始前，使用干燥洁净空气对电子鼻系统进行清洗，设置清洗流速为500ml/min-700ml/min，清洗时间为60-80秒；清洗完成后，电子鼻抽取密闭容器中的顶空气体，设置抽取顶空气体的流速为150ml/min-300ml/min，检测时间为70-90秒；不同储藏时间的山核桃至少有3个不同检测样品，检测过程中按照1次/秒的速率记录传感器阵列响应信号，响应信号为传感器阵列检测样品气体时的电导率G与检测洁净空气时的电导率G0的比值，从而得到传感器阵列对不同储藏时间检测样品的响应曲线；

进一步地，所述的步骤(3)中确定系数和均方根误差的计算公式如下：

R^{2} = \frac{{(Σ_{i = 1}^{N} (X_{i} - \overset{&OverBar;}{X}) (Y_{i} - \overset{&OverBar;}{Y}))}^{2}}{Σ_{i = 1}^{N} {(X_{i} - \overset{&OverBar;}{X})}^{2} Σ_{i = 1}^{N} {(Y_{i} - \overset{&OverBar;}{Y})}^{2}}

R M S E = \sqrt{\frac{1}{N} Σ_{i = 1}^{N} {(X_{i} - {\overset{&OverBar;}{Y}}_{i})}^{2}}

进一步地，所述的步骤(3)中储藏时间预测模型建立方法是数据统计分析方法或神经网络算法。

实施例

本实施例中，采用人工陈化的山核桃代替自然陈化的山核桃。经验证，新鲜山核桃在35℃和30％相对湿度环境中存放10天和20天后的各项理化指标与在4℃环境下储藏1年和2年山核桃的各项理化指标几乎相同，这是人工陈化山核桃替代自然陈化山核桃的理论依据。具体人工陈化方式为将挑选后的山核桃放于温度为35℃、相对湿度为30％的恒温恒湿箱中，每隔5天取出一批作为一种新鲜度的山核桃样品，共计取出4批，再加上新鲜的山核桃，共计5批不同新鲜度的山核桃样品，分别编号为day0，day5，day10，day15，day20。

本实施例中，采用德国Airsense公司的PEN2型电子鼻作为检测仪器进行详细说明。PEN2电子鼻采用的传感器阵列包含10个不同类型的金属氧化物传感器，传感器型号和主要特征描述如表1所示。

表1PEN2型电子鼻传感器型号及其主要特性

电子鼻检测过程按照如下步骤进行：从编号为day0，day5，day10，day15，day20的山核桃样品中分别随机选取15组，每组20颗山核桃，放于500ml烧杯中，用保鲜膜密封后在室温(20±1℃)中静置45分钟，待山核桃散发出的气体充满整个顶空空间并达到平衡后，抽取顶空气体进行电子鼻检测，电子鼻检测时间为80秒，抽取顶空气体的速率为200ml/min，每一秒记录一次传感器响应值，清洗时间为70秒，抽取空气的速率为600ml/min。

本实施例中，传感器阵列产生的响应曲线如图1所示，选择响应曲线中平稳阶段的响应值(75秒的响应值)作为特征值，获得75×10的数据矩阵，其中矩阵中的行代表75个山核桃样本，矩阵中的列代表10根传感器。将每种山核桃样品中的样本随机分成校验集(12个样本)和测试集(3个样本)，使用校验集中的电子鼻数据建立回归模型，测试集中的电子鼻数据对所建立模型的预测性能进行测试。通过计算预测模型的确定系数(R²值)和均方根误差(RMSE)来评估模型的预测性能，其中R²值和RMSE的计算公式如下：

R^{2} = \frac{{(Σ_{i = 1}^{N} (X_{i} - \overset{&OverBar;}{X}) (Y_{i} - \overset{&OverBar;}{Y}))}^{2}}{Σ_{i = 1}^{N} {(X_{i} - \overset{&OverBar;}{X})}^{2} Σ_{i = 1}^{N} {(Y_{i} - \overset{&OverBar;}{Y})}^{2}}

R M S E = \sqrt{\frac{1}{N} Σ_{i = 1}^{N} {(X_{i} - {\overset{&OverBar;}{Y}}_{i})}^{2}}

其中，N表示预测模型建立过程中使用的储藏时间已知的样本个数；X_i为预测模型建立过程中第i个样本储藏时间的实际值；为预测模型建立过程中所有样本储藏时间的实际值的平均值；Y_i为预测模型建立过程中第i个样本的储藏时间的预测值；为预测模型建立过程中所有样本储藏时间的预测值的平均值。

本实施例中，分别采用偏最小二乘回归(PLSR)和BP神经网络建立储藏时间的回归模型，选择其中确定系数(R²值)大而均方根误差(RMSE)小的回归模型作为山核桃储藏时间的预测模型。其中，基于校验集中电子鼻数据建立的PLSR回归模型如下式所示：

T(储藏时间)＝255.2+271.7×S1-15.97×S2+875.02×S3-107.87×S4-1280.33×S5+98.12×S6+11.67×S7-98.91×S8+36.39×S9-45.08×S10其中，S1-S10分别代表传感器响应曲线中第75秒处的响应值。PLSR预测模型及其性能如图2所示。

本实施例中，基于BP神经网络建立的预测模型如图3所示，该模型为三层神经网络，第一层为输入层，神经元个数为10(输入选取的10个电子鼻数据特征值)；第二层为隐藏层，隐藏层的神经元个数直接影响了所建立模型的性能，经过实验验证，当隐藏层的神经元个数为14时具有较高的预测性能，同时消耗的计算机资源也相对较少，达到最优的性价比；第三层为输出层，输出层输出储藏时间的预测结果，神经元个数为1。基于BP神经网络的预测模型及其性能如图4所示。

对比两种方法建立的预测模型可以发现，基于BP神经网络的预测模型的校验集和测试集的确定系数(R²值)均比基于PLSR的预测模型的校验集和测试集的确定系数大，而均方根误差(RMSE)则相对较小，所以最终选择基于BP神经网络建立的回归模型作为山核桃储藏时间的预测模型。对储藏时间未知的山核桃样品按照发明内容中的方法进行电子鼻检测、特征值提取等操作，然后将提取出的特征值导入所建立的BP神经网络预测模型，最终获得未知样品的准确储藏时间。

本实施例充分证明本发明在完全不破坏山核桃外壳的情况下实现了对山核桃储藏时间的准确预测，且预测时间与真实储藏时间的相关性非常高，具有较好的预测性能，所以该发明值得广泛推广。

Claims

1.一种基于电子鼻检测山核桃储藏时间的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的基于电子鼻检测山核桃储藏时间的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中确定系数和均方根误差的计算公式如下：

R^{2} = \frac{{(Σ_{i = 1}^{N} (X_{i} - \overset{&OverBar;}{X}) (Y_{i} - \overset{&OverBar;}{Y}))}^{2}}{Σ_{i = 1}^{N} {(X_{i} - \overset{&OverBar;}{X})}^{2} Σ_{i = 1}^{N} {(Y_{i} - \overset{&OverBar;}{Y})}^{2}}

R M S E = \sqrt{\frac{1}{N} Σ_{i = 1}^{N} {(X_{i} - {\overset{&OverBar;}{Y}}_{i})}^{2}}

3.根据权利要求1所述的基于电子鼻检测山核桃储藏时间的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中储藏时间预测模型建立方法是数据统计分析方法或神经网络算法。