CN104849321A - 一种基于嗅觉指纹图谱快速检测柑橘品质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于嗅觉指纹图谱快速检测柑橘品质的方法，具体为：将刚采收的柑橘洗净、擦干，进行去皮、榨汁，取纯果汁；进行电子鼻实验：将过滤后的柑橘汁放于密封容器中，静置，使顶空气体达到饱和后，电子鼻对顶空气体进行检测，从嗅觉指纹图谱中提取特征数据作为电子鼻部分的原始数据；然后对柑橘汁进行维生素C、pH、总酸、总糖、糖酸比理化指标检测；采用随机森林建立电子鼻信号与理化指标之间的回归模型。本发明方法只需利用电子鼻和随机森林算法就能快速检测柑橘的内部品质状况，无需复杂前处理，分析结果客观可靠，操作简单，成本低廉，具有较高的推广及应用价值。

Description

一种基于嗅觉指纹图谱快速检测柑橘品质的方法

技术领域

本发明属于食品领域，涉及一种利基于嗅觉指纹图谱快速检测柑橘品质的方法。

背景技术

中国是柑橘的重要原产地之一，柑橘资源丰富，品种繁多，有悠久的栽培历史。柑橘果实具有很高的营养价值以及药用价值，深受人们喜爱。近些年来，对成熟果实的品质尝试用客观的仪器检测例如气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)、核磁共振成像、高效液相色谱(HPLC)等。但是这些方法存在费用昂贵、检测周期长、对检测环境和实验人员的素质要求高等问题。

电子鼻又称气味扫描仪，以特定的传感器和模式识别系统快速提供被测样品的整体信息，具有高灵敏度、可靠性、重复性，可以对样品进行量化分析，对一些成分含量进行快速定性定量。电子鼻采用了人工智能技术，实现了由仪器“嗅觉”对产品进行客观分析。电子鼻作为一种便捷、客观的品质检测方法，在食品领域有着广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于嗅觉指纹图谱快速检测柑橘品质的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种基于嗅觉指纹图谱快速检测柑橘品质的方法，包括以下步骤：

(1)将柑橘表面处理干净，去皮、榨汁、过滤，取纯柑橘汁；将柑橘汁放于密封容器中，在室温下静置，使密封容器中的顶空气体达到饱和；

(2)电子鼻检测：电子鼻内置泵将密封容器中的顶空气体吸入传感器阵列通道内，传感器与顶空气体发生反应产生相应传感器信号；电子鼻检测过程中，检测时间、清洗时间、气体流速分别为80s、80s、200ml/min；所述传感器信号是传感器接触顶空气体的电导率G与传感器在经过校准气体时的电导率G0的比值，即G/G0；

(3)理化指标检测：对柑橘汁进行维生素C、pH、总酸、总糖的检测；所述维生素C采用2，6-二氯靛酚法进行测定，方法步骤参考国家标准GB/T6195-1986；pH直接用pH测试仪在样品溶液中进行测定；总酸采用酸碱中和法进行测定，方法步骤参考国家标准GB/T 12456-2008；总糖在室温下用折射仪测定柑橘汁溶液中的折射率，从仪器的刻度尺上直接读出可溶性固形物的含量；所有理化指标检测与电子鼻检测需在同一天完成；

(4)在Matlab中，将步骤2中电子鼻传感器稳定的信号值作为特征值，通过自助法(boot-strap)重采样技术，不断生成训练样本和测试样本，由训练样本生成若干决策树，从而建立随机森林模型；通过随机森林建立电子鼻传感器的嗅觉指纹信息与柑橘汁中的维生素C、pH、总酸、总糖的定量预测模型；

(5)将待测柑橘汁通过步骤2得到其电子鼻传感器信号，再将传感器信号输入步骤4得到的预测模型中，预测待测柑橘汁的维生素C、pH、总酸、总糖，从而达到仅利用电子鼻就能有效预测柑橘汁品质的目的。

进一步地，所述步骤1具体为：将10ml柑橘汁放于500ml的烧杯中，用保鲜膜进行密封，在室温下静置30min，使烧杯的顶空气体达到饱和。

进一步地，所述步骤4中，所述特征值为电子鼻的10个传感器第60s的信号值，该10个响应信号值无需任何数据前处理，无需考虑传感器之间的相互交互作用，直接进行随机森林建立预测模型。

进一步地，所述步骤4中，通过相关系数r、均方根误差RMSE值对基于随机森林算法的定量预测模型进行评价，具体为：

$r=\frac{\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}(X_i-\stackrel{\‾}{X})(Y_i-\stackrel{\‾}{Y})}{\sqrt{\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{(X_i-\stackrel{\‾}{X})}^2}\sqrt{\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{(Y_i-\stackrel{\‾}{Y})}^2}}$

$\mathrm{RMSE}=\sqrt{\frac{1}{N}\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{(X_i-Y_i)}^2}$

其中，N表示采样点数；

X_i为第i个样品的测试值；

为所有样品测试值的平均值；

Y_i为第i个样品的预测值；

为所有样品预测值的平均值。

本发明的有益效果是，本发明方法只需利用电子鼻和随机森林算法就能快速检测柑橘的内部品质状况，无需复杂前处理，分析结果客观可靠，操作简单，成本低廉，具有较高的推广及应用价值。

附图说明

图1本发明实例中电子鼻传感器响应信号；

图2本发明实例中基于电子鼻响应信号随机森林对柑橘果汁中pH预测；

图3本发明实例中基于电子鼻响应信号随机森林对柑橘果汁中总酸预测；

图4本发明实例中基于电子鼻响应信号随机森林对柑橘果汁中可溶性固形物预测；

图5本发明实例中基于电子鼻响应信号随机森林对柑橘果汁中维生素C预测。

具体实施方式

本发明一种基于嗅觉指纹图谱快速检测柑橘品质的方法，具体步骤如下：

(1)将柑橘表面处理干净，去皮、榨汁、过滤，取纯柑橘汁；将柑橘汁放于密封容器中，在室温下静置，使密封容器中的顶空气体达到饱和；

(2)电子鼻检测：电子鼻内置泵将密封容器中的顶空气体吸入传感器阵列通道内，传感器与顶空气体发生反应产生相应传感器信号；电子鼻检测过程中，检测时间、清洗时间、气体流速分别为80s、80s、200ml/min；所述传感器信号是传感器接触顶空气体的电导率G与传感器在经过校准气体时的电导率G0的比值，即G/G0；

(3)理化指标检测：对柑橘汁进行维生素C、pH、总酸、总糖的检测；所述维生素C采用2，6-二氯靛酚法进行测定，方法步骤参考国家标准GB/T6195-1986；pH直接用pH测试仪在样品溶液中进行测定；总酸采用酸碱中和法进行测定，方法步骤参考国家标准GB/T 12456-2008；总糖在室温下用折射仪测定柑橘汁溶液中的折射率，从仪器的刻度尺上直接读出可溶性固形物的含量；所有理化指标检测与电子鼻检测需在同一天完成；

(4)在Matlab中，将步骤2中电子鼻传感器稳定的信号值作为特征值，通过自助法(boot-strap)重采样技术，不断生成训练样本和测试样本，由训练样本生成若干决策树，从而建立随机森林模型；通过随机森林建立电子鼻传感器的嗅觉指纹信息与柑橘汁中的维生素C、pH、总酸、总糖的定量预测模型；

(5)将待测柑橘汁通过步骤2得到其电子鼻传感器信号，再将传感器信号输入步骤4得到的预测模型中，预测待测柑橘汁的维生素C、pH、总酸、总糖，从而达到仅利用电子鼻就能有效预测柑橘汁品质的目的。

所述步骤1具体为：将10ml柑橘汁放于500ml的烧杯中，用保鲜膜进行密封，在室温下静置30min，使烧杯的顶空气体达到饱和。

所述步骤4中，所述特征值为电子鼻的10个传感器第60s的信号值，该10个响应信号值无需任何数据前处理，无需考虑传感器之间的相互交互作用，直接进行随机森林建立预测模型。

所述步骤4中，通过相关系数r、均方根误差RMSE值对基于随机森林算法的定量预测模型进行评价，具体为：

$r=\frac{\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}(X_i-\stackrel{\‾}{X})(Y_i-\stackrel{\‾}{Y})}{\sqrt{\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{(X_i-\stackrel{\‾}{X})}^2}\sqrt{\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{(Y_i-\stackrel{\‾}{Y})}^2}}$

$\mathrm{RMSE}=\sqrt{\frac{1}{N}\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{(X_i-Y_i)}^2}$

其中，N表示采样点数；

X_i为第i个样品的测试值；

为所有样品测试值的平均值；

Y_i为第i个样品的预测值；

为所有样品预测值的平均值。

由于不同品种的柑橘气体成分会有差别，实际应用本发明是，针对不同种类的柑橘，首先要建立每种柑橘的回归模型，模型一旦建立以后，无需理化试验，只需通过电子鼻检测，便可以得到柑橘内部的理化指标：维生素C、pH、总酸、总糖，从而实现在线、快速柑橘品质的监控。

实施例

本发明适用于柑橘、柚、柠檬、葡萄、苹果、草莓等水果品质的检测。以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。

本发明主要适用于电子鼻数据处理和回归建模方法。本发明一种基于嗅觉指纹图谱快速检测柑橘品质的方法，它的步骤如下：

1、分别采收4个不同日期的同种柑橘，将刚采收的柑橘表面处理干净，剔除病变的，选取颜色、大小、形状一致的样品，将柑橘去皮、榨汁、过滤。将10～15g柑橘汁放于一定容积的烧杯中，在室温下密封一段时间后，使建模样品的顶空气体达到饱和。

2、将顶空气体抽取到到电子鼻系统中，检测时间为80s，清洗时间为80s，气体流速为200ml/min。当电子鼻内置泵将气体吸入传感器阵列通道内，传感器与样品气体发生反应产生相应信号：传感器信号是传感器接触样品气体的电导率G与传感器在经过校准气体时电导率G₀的比值，即G/G₀。电子鼻检测器每隔1s产生1个信号，得到传感器阵列响应值，取稳定值作为原始数据。每组样品做24个平行实验。检测观察发现多次实验的传感器响应信号图相似，均在30秒左右开始趋于稳定，取第60s信号值作为电子鼻系统的原始数据，如图1所示。将采集的数据送入电脑中作后期的回归预测建模。

本案例中应用的是德国AIRSENSE公司的PEN2型电子鼻为检测仪器，改电子鼻系统由10个金属氧化物传感器，其型号与相应特性如表1所示：

表1 PEN2型电子鼻各传感器的响应特征

序号	名称	性能特点
			1	S1	对芳香成分敏感
2	S2	对氨氧化合物很敏感
			3	S3	对氨水、芳香成分敏感
4	S4	对氢气有选择性
			5	S5	对烷烃、芳香成分敏感
6	S6	对甲烷敏感
			7	S7	对硫化物敏感
8	S8	对乙醇敏感
			9	S9	对芳香成分、有机硫化物敏感
10	S10	对烷烃敏感

3、对柑橘汁样品进行理化指标检测：维生素C、pH、总酸和总糖。

维生素C采用2，6-二氯靛酚法，方法步骤参考国家标准GB/T 6195-1986；pH直接用pH测试仪在样品溶液中进行测定；总酸采用酸碱中和法，方法步骤参考国家标准GB/T 12456-2008；总糖测定在20℃用折射仪测定试样溶液的折射率，从仪器的刻度尺上直接读出可溶性固形物的含量。所有理化指标检测与电子鼻检测需在同一天完成。

4、在Matlab中，将步骤2中电子鼻传感器稳定的信号值作为特征值，通过自助法(boot-strap)重采样技术，不断生成训练样本和测试样本，由训练样本生成若干决策树，从而建立随机森林模型；通过随机森林建立电子鼻传感器的嗅觉指纹信息与柑橘汁中的维生素C、pH、总酸、总糖的定量预测模型；

随机森林算法的大致步骤如下：

(1)利用自助法(boot-strap)重采样技术，随机产生T个训练集S₁,S₂,...,S_T；所述自助法(boot-strap)重采样具体为：设集合中有n个不同的样本{x₁,x₂,...,x_n}，若每次有放回地从集合S中抽取一个样本，一共抽取n次，形成新的集合S^*，则集合S^*中包含某个样本x_i(i＝1,2,...,n)的概率为当n→∞时，有因此，新集合的样本总数与原集合相同，但是包含了重复样本(有放回抽取)，新集合中仅包含了原集合S集合约1-0.368*100％＝63.2％的样本；

(2)利用每个训练集，生成对应的决策树C₁,C₂,...C_T；在每个非叶子节点上在基于前节点的分裂属性集m中的最好的分裂方式对该节点进行分裂(一般而言，在这个随机森林的生长过程中，m的值是保持不变的)；

(3)每棵树完整成长，而不进行修剪；

(4)对于测试集样本X，利用每个决策树进行测试，得到对应的类别C₁(X),C₂(X),...,C_T(X)；

(5)采用投票的方式，随机森林模型的最终结果由T个决策树输出值的平均值而定。

在随机森林模型中，对决策树的树节点的变量个数以及随机森林中决策树的个数进行优化，测试结果由决策树投票结果的平均值而定，最后优化的结果得到树节点的变量为3，决策树的个数为40。

5、将待测柑橘汁通过步骤2得到其电子鼻传感器信号，再将传感器信号输入步骤4得到的预测模型中，预测待测柑橘汁的维生素C、pH、总酸、总糖，从而达到仅利用电子鼻就能有效预测柑橘汁品质的目的。

通过相关系数r、均方根误差RMSE值对优化后的随机森林模型进行评价，具体为：

$r=\frac{\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}(X_i-\stackrel{\‾}{X})(Y_i-\stackrel{\‾}{Y})}{\sqrt{\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{(X_i-\stackrel{\‾}{X})}^2}\sqrt{\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{(Y_i-\stackrel{\‾}{Y})}^2}}$

$\mathrm{RMSE}=\sqrt{\frac{1}{N}\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{(X_i-Y_i)}^2}$

其中，N表示在建模过程中的样本个数；

X_i为建模过程中的第i个测试值；

为建模过程中的样本响应值的平均值；

Y_i为建模过程中第i个样本的预测值；

为建模过程中的样本预测值的平均值。

表2总结了本发明实例测试中随机森林对维生素C、pH、总酸和总糖的预测模型的评价。图2，图3，图4，图5分别是预测结果和实际理化值之间回归曲线。从训练集(已知维生素C、总酸、可溶性固形物、pH值含量的样品)和预测集(未知维生素C、总酸、可溶性固形物、pH值含量的的样品)的相关系数R²和均方根误差RMSE可以得出训练建立了一个良好的预测。本发明在仅2分钟时间，基于随机森林算法的电子鼻系统实现了刚采收的柑橘进行了内部品质的快速检测。

表2：基于随机森林模型对建模集样品和预测集样品的预测结果

Claims (4)

1.一种基于嗅觉指纹图谱快速检测柑橘品质的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)将柑橘表面处理干净，去皮、榨汁、过滤，取纯柑橘汁；将柑橘汁放于密封容器中，在室温下静置，使密封容器中的顶空气体达到饱和；

(2)电子鼻检测：电子鼻内置泵将密封容器中的顶空气体吸入传感器阵列通道内，传感器与顶空气体发生反应产生相应传感器信号；电子鼻检测过程中，检测时间、清洗时间、气体流速分别为80s、80s、200ml/min；所述传感器信号是传感器接触顶空气体的电导率G与传感器在经过校准气体时的电导率G0的比值，即G/G0；

(3)理化指标检测：对柑橘汁进行维生素C、pH、总酸、总糖的检测；所述维生素C采用2，6-二氯靛酚法进行测定；pH直接用pH测试仪在样品溶液中进行测定；总酸采用酸碱中和法进行测定；总糖在室温下用折射仪测定柑橘汁溶液中的折射率，从仪器的刻度尺上直接读出可溶性固形物的含量；所有理化指标检测与电子鼻检测需在同一天完成；

(4)在Matlab中，将步骤2中电子鼻传感器稳定的信号值作为特征值，通过自助法(boot-strap)重采样技术，不断生成训练样本和测试样本，由训练样本生成若干决策树，从而建立随机森林模型；通过随机森林建立电子鼻传感器的嗅觉指纹信息与柑橘汁中的维生素C、pH、总酸、总糖的定量预测模型；

(5)将待测柑橘汁通过步骤2得到其电子鼻传感器信号，再将传感器信号输入步骤4得到的预测模型中，预测待测柑橘汁的维生素C、pH、总酸、总糖，从而达到仅利用电子鼻就能有效预测柑橘汁品质的目的。

2.根据权利要求1所述的一种基于嗅觉指纹图谱快速检测柑橘品质的方法，其特征在于，所述步骤1具体为：将10ml柑橘汁放于500ml的烧杯中，用保鲜膜进行密封，在室温下静置30min，使烧杯的顶空气体达到饱和。

3.根据权利要求1所述的一种基于嗅觉指纹图谱快速检测柑橘品质的方法，其特征在于，所述步骤4中，所述特征值为电子鼻的10个传感器第60s的信号值，该10个响应信号值无需任何数据前处理，无需考虑传感器之间的相互交互作用，直接进行随机森林建立预测模型。

4.根据权利要求1所述的一种基于嗅觉指纹图谱快速检测柑橘品质的方法，其特征在于，所述步骤4中，通过相关系数r、均方根误差RMSE值对基于随机森林算法的定量预测模型进行评价，具体为：

$r=\frac{\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}(X_i-\stackrel{\‾}{X})(Y_i-\stackrel{\‾}{Y})}{\sqrt{\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{(X_i-\stackrel{\‾}{X})}^2}\sqrt{\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{(Y_i-\stackrel{\‾}{Y})}^2}}$

$\mathrm{RMSE}=\sqrt{\frac{1}{N}\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{(X_i-Y_i)}^2}$

其中，N表示采样点数；

X_i为第i个样品的测试值；

为所有样品测试值的平均值；

Y_i为第i个样品的预测值；

为所有样品预测值的平均值。