CN104914225B - 一种基于嗅觉指纹信息预测果汁中澄清剂含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于嗅觉指纹信息预测果汁中澄清剂含量的方法，具体为：取含有澄清剂的果汁置于密封容器中，利用智能香气敏感系统对顶空气体进行检测，得到传感器的响应信号，将稳态值作为电子鼻特征值。先对电子鼻信号进行先正态化预处理，再对传感器信号响应值进行基于主成分分析，判别分析对果汁中澄清剂含量的大致预测。在随机森林建模的过程中，无需对电子鼻信号值进行任何预处理，直接建立传感器阵列响应值与果汁中澄清剂含量的定量预测模型。本发明实现了高效特征值选取，准确定性定量预测模型建立，直接对果汁中澄清剂进行评定和预测，操作简单，快速准确，评定指标易接受，且具有良好的区分度，具有较高的推广及利用价值。

Description

一种基于嗅觉指纹信息预测果汁中澄清剂含量的方法

技术领域

本发明属于食品果汁澄清剂检测技术领域，涉及一种基于嗅觉指纹信息预测果汁中澄清剂含量的方法。

背景技术

果汁在长期的贮存过程中容易发生浑浊沉淀，并可能发生氧化变质。浑浊的原因很多，主要是与天然存在的酚类等物质有关。当果汁中的蛋白质和果胶物质与多酚类物质长时间共存时，就会产生浑浊的明体，乃至发生沉淀。所以在食品工业中常常会加入各种澄清剂，以除去一个部分或者大部分易引起沉淀的物质，使果汁形成更加稳定的溶液。

饮料行业经常会加入，如皂土、硅藻土、明胶、硅溶胶、果胶酶等澄清助剂或者它们的联合使用来达到澄清的目的。目前果汁中稳定剂含量的常规测定方法有化学检测、分光光度法、荧光分光光度法等，但是这些方法存在操作复杂、分析时间长等缺点。因此，探索一种快速简便的稳定剂检测方法是很有必要的。

电子鼻又称气味扫描仪，以特定的传感器和模式识别系统快速提供被测样品的整体信息，指示样品的隐含特征，具有高灵敏度、可靠性、重复性、它可以对样品进行量化，同时可以对一些成分含量进行快速定性定量。目前，利用嗅觉传感器定量测定果汁中果胶酶含量的相关研究尚未报道。本发明目的在于快速定量检测果汁中稳定剂，同时填补国内外关于果汁饮料中稳定剂含量的快速检测的空白。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种基于嗅觉指纹信息预测果汁中澄清剂含量的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种基于嗅觉指纹信息预测果汁中澄清剂含量的方法，具体步骤包括如下：

(1)将10ml澄清剂含量已知的果汁置于密闭容器中，静止一段时间后，抽取密封容器中的饱和顶空气体，由电子鼻内置泵以200ml/min的流速注入到电子鼻检测系统中，使电子鼻传感器阵列与顶空气体接触，产生电子鼻传感器电信号，产生的信号被送到信号调理单元进行放大、滤波、模数转换处理后，得到传感器阵列响应值；每次检测一个样品后，使用干净的空气对电子鼻传感器进行清洗；设置检测条件为：检测时间为80s，清洗时间为60s；果汁中不同风味物质在传感器表面转化为可测量的电信号；产生的信号被送到信号调理单元进行放大、滤波、模数转换处理后，得到传感器阵列响应值；

(2)选用各个传感器的稳定值作为原始数据矩阵，这个原始数据矩阵由多根传感器的响应值组成，作为主成分分析、判别分析，随机森林的特征值；

(3)根据各个传感器响应值，在excel中建立待测样本与传感器变化雷达图，在SPSS中，采用主成分分析、判别分析进行分析；在Matlab中，在已知电子鼻特征值的基础上，通过自助法(boot-strap)重采样技术，不断生成训练样本和测试样本，由训练样本生成若干决策树，从而建立随机森林；在随机森林模型中，对决策树的树节点的变量个数以及随机森林中决策树的个数进行优化，测试结果由决策树投票结果的平均值而定；

(4)将澄清剂含量未知的待测样本通过步骤1得到其电子鼻传感器响应值，将传感器响应值导入步骤3得到的随机森林模型，最终预测待测样本中的澄清剂含量。

所述步骤2中，所述原始数据为电子鼻的10个传感器第60s的信号值；在随机森林回归建模过程中，该10个响应信号值无需任何数据前处理，无需考虑传感器之间的相互交互作用，直接进行随机森林建立预测模型，通过相关系数r、均方根误差RMSE值对优化后的随机森林模型进行评价，具体为：

$r=\frac{\underset{i=1}{\overset{N}{\Σ}}(X_i-\stackrel{\‾}{X})(Y_i-\stackrel{\‾}{Y})}{\sqrt{\underset{i=1}{\overset{N}{\Σ}}{(X_i-\stackrel{\‾}{X})}^2}\sqrt{\underset{i=1}{\overset{N}{\Σ}}{(Y_i-\stackrel{\‾}{Y})}^2}}$

$RMSE=\sqrt{\frac{1}{N}\underset{i=1}{\overset{N}{\Σ}}{(X_i-Y_i)}^2}$

其中，N表示在建模过程中的样本个数；

X_i为建模过程中的第i个测试值；

为建模过程中的样本响应值的平均值；

Y_i为建模过程中第i个样本的预测值；

为建模过程中的样本预测值的平均值。

本发明的有益效果是，通过主成分分析、判别分析，随机森林等算法建立良好的定性定量预测模型，利用智能嗅觉敏感系统对果汁溶液中不同含量的澄清剂进行评定和预测，操作简单、快速，实验了真正意义上的快速间接评定了，为果汁饮料行业添加剂测定，提供了一种新的方法。

附图说明

图1本发明实例1电子鼻在检测含有果胶酶果汁时传感器响应信号；

图2本发明实例1含有果胶酶果汁的嗅觉指纹信息，(a)、(b)、(c)、(d)、以及(e)分别表示果胶酶含量为0.00g/kg，0.25g/kg，0.50g/kg，0.75g/kg，1.00g/kg时果汁的嗅觉指纹信息；

图3本发明实例1不同浓度的果胶酶果汁样品的主成分分析结果；

图4本发明实例1不同浓度的果胶酶果汁样品的判别分析结果；

图5本发明实例1不同浓度的果胶酶果汁样品的随机森林回归预测模型；

图6本发明实例2电子鼻在检测含有壳聚糖果汁时传感器响应信号；

图7本发明实例2含有壳聚糖果汁的嗅觉指纹信息，(a)、(b)、(c)、(d)、以及(e)分别表示壳聚糖含量为0.00g/kg，0.25g/kg，0.50g/kg，0.75g/kg，1.00g/kg时果汁的嗅觉指纹信息；

图8本发明实例2不同浓度的壳聚糖果汁样品的主成分分析结果；

图9本发明实例2不同浓度的壳聚糖果汁样品的判别分析结果；

图10本发明实例2不同浓度的壳聚糖果汁样品的随机森林回归预测模型。

具体实施方式

本发明适用于果胶酶、壳聚糖、皂土、硅藻土、明胶、硅溶胶等各种果汁稳定剂的含量测定。电子鼻以特定的传感器和模式识别系统快速提供被测样品的整体信息，指示样品的隐含特征，具有高灵敏度、可靠性、重复性、它可以对样品进行量化，同时可以对一些成分含量进行快速定性定量。在具体实施案例中还添加了基于嗅觉指纹信息对果汁中壳聚糖的定性定量分析，从而进一步说明本发明的广泛性。

本发明是供一种基于嗅觉指纹信息预测果汁中澄清剂的含量的方法，利用嗅觉传感器对含有不同浓度澄清剂的果汁溶液进行快速检测，建立有效的定量预测模型，具体步骤如下：

(1)将10ml澄清剂含量已知的果汁置于密闭容器中，静止一段时间后，抽取密封容器中的饱和顶空气体，由电子鼻内置泵以200ml/min的流速注入到电子鼻检测系统中，使电子鼻传感器阵列与顶空气体接触，产生电子鼻传感器电信号，产生的信号被送到信号调理单元进行放大、滤波、模数转换处理后，得到传感器阵列响应值；每次检测一个样品后，使用干净的空气对电子鼻传感器进行清洗；设置检测条件为：检测时间为80s，清洗时间为60s；果汁中不同风味物质在传感器表面转化为可测量的电信号。产生的信号被送到信号调理单元进行放大、滤波、模数转换处理后，得到传感器阵列响应值；

(2)选用各个传感器的稳定值作为原始数据矩阵，这个原始数据矩阵由多根传感器的响应值组成，作为主成分分析、判别分析，随机森林的特征值；

(3)根据各个传感器响应值，在excel中建立待测样本与传感器变化雷达图，在SPSS中，采用主成分分析、判别分析进行分析。在Matlab中，在已知电子鼻特征值的基础上，通过自助法(boot-strap)重采样技术，不断生成训练样本和测试样本，由训练样本生成若干决策树，从而建立随机森林，测试结果决策树投票结果的平均值而定；在建模的过程中有两个参数需要优化：树节点的变量个数以及随机森林中树的个数；

(4)将澄清剂含量未知的待测样本通过步骤1得到其电子鼻传感器响应值，将传感器响应值导入步骤4得到的随机森林模型，最终预测待测样本中的澄清剂含量。

所述步骤2中：原始数据为电子鼻的10个传感器第60s的信号值，在随机森林回归建模过程中，该10个响应信号值无需任何数据前处理，无需考虑传感器之间的相互交互作用，直接进行随机森林建立预测模型，同时通过相关系数r、均方根误差RMSE值的大小来判断预测模型的好坏。相关系数r的表达方式：通过相关系数r、均方根误差RMSE值对优化后的随机森林模型进行评价，具体为：

$r=\frac{\underset{i=1}{\overset{N}{\Σ}}(X_i-\stackrel{\‾}{X})(Y_i-\stackrel{\‾}{Y})}{\sqrt{\underset{i=1}{\overset{N}{\Σ}}{(X_i-\stackrel{\‾}{X})}^2}\sqrt{\underset{i=1}{\overset{N}{\Σ}}{(Y_i-\stackrel{\‾}{Y})}^2}}$

$RMSE=\sqrt{\frac{1}{N}\underset{i=1}{\overset{N}{\Σ}}{(X_i-Y_i)}^2}$

其中，N表示在建模过程中的样本个数；

X_i为建模过程中的第i个测试值；

为建模过程中的样本响应值的平均值；

Y_i为建模过程中第i个样本的预测值；

为建模过程中的样本预测值的平均值。

实施例1

本实施例以果胶酶作为分析对象。德国AIRSENSE公司的PEN2型电子鼻为检测仪器做详细说明，该电子鼻由10个金属氧化物传感器组成，其型号与响应特征如表1所示：

序号	名称	性能特点
			1	S1	对芳香成分敏感
2	S2	对氮氧化物很敏感
			3	S3	对氨水、芳香成分敏感
4	S4	对氢气有选择性
			5	S5	对烷烃、芳香成分敏感
6	S6	对甲烷敏感
			7	S7	对硫化物敏感
8	S8	对乙醇敏感
			9	S9	对芳香成分、有机硫化物敏感
10	S10	对烷烃敏感

1、将10ml果胶酶含量已知的果汁置于密闭容器中，静止一段时间后，抽取密封容器中的饱和顶空气体，由电子鼻内置泵以200ml/min的流速注入到电子鼻检测系统中，使电子鼻传感器阵列与顶空气体接触，产生电子鼻传感器电信号，产生的信号被送到信号调理单元进行放大、滤波、模数转换处理后，得到传感器阵列响应值；每次检测一个样品后，使用干净的空气对电子鼻传感器进行清洗；设置检测条件为：检测时间为80s，清洗时间为60s；果汁中不同风味物质在传感器表面转化为可测量的电信号。产生的信号被送到信号调理单元进行放大、滤波、模数转换处理后，得到传感器阵列响应值；图1为典型的电子鼻对含有果胶酶果汁的信号值。

2、选用各个传感器在60s的稳定值作为原始数据矩阵，这个原始数据矩阵由多根传感器的响应值组成，作为主成分分析、判别分析，随机森林的特征值；

3、根据各个传感器响应值，在excel中建立待测样本与传感器变化雷达图，图2是在检测60s时，基于电子鼻信息的具有不同果胶酶含量的果汁的嗅觉指纹信息，(a)、(b)、(c)、(d)、以及(e)分别表示果胶酶含量为0.00g/kg，0.25g/kg，0.50g/kg，0.75g/kg，1.00g/kg时果汁的嗅觉指纹信息。在SPSS中，采用主成分分析、判别分析进行分析。在图3，图4分别是基于主成份分析，线性判别分析对果汁中壳聚糖含量的初步判定。在Matlab中，在已知电子鼻特征值的基础上，通过自助法(boot-strap)重采样技术，不断生成训练样本和测试样本，由训练样本生成多少决策树，从而建立随机森林，测试结果决策树投票结果的平均值而定；在建模的过程中有两个参数需要优化：树节点的变量个数以及随机森林中树的个数；随机森林的大致步骤如下：

(1)利用自助法(boot-strap)重采样技术，随机产生T个训练集S₁,S₂,...,S_T；自助法(boot-strap)重采样：设集合中有n个不同的样本{x₁,x₂,...,x_n}，若每次有放回地从集合S中抽取一个样本，一共抽取n次，形成新的集合S^*，则集合S^*中包含某个样本x_i(i＝1,2,...,n)的概率为当n→∞时，有因此，新集合的样本总数与原集合相同，但是包含了重复样本(有放回抽取)，新集合中仅包含了原集合S集合约1-0.368*100％＝63.2％的样本；

(2)利用每个训练集，生成对应的决策树C₁,C₂,...C_T；在每个非叶子节点上在基于前节点的分裂属性集m中的最好的分裂方式对该节点进行分裂(一般而言，在这个随机森林的生长过程中，m的值是保持不变的)；

(3)每棵树完整成长，而不进行修剪；

(4)对于测试集样本X，利用每个决策树进行测试，得到对应的类别C₁(X),C₂(X),...,C_T(X)；

(5)采用投票的方式，随机森林模型的最终结果由T个决策树输出值的平均值而定。

4、在随机森林模型中，对决策树的树节点的变量个数以及随机森林中决策树的个数进行优化，测试结果由决策树投票结果的平均值而定，最后优化的结果得到树节点的变量为3，决策树的个数为40。通过相关系数r、均方根误差RMSE值对优化后的随机森林模型进行评价，具体为：

$r=\frac{\underset{i=1}{\overset{N}{\Σ}}(X_i-\stackrel{\‾}{X})(Y_i-\stackrel{\‾}{Y})}{\sqrt{\underset{i=1}{\overset{N}{\Σ}}{(X_i-\stackrel{\‾}{X})}^2}\sqrt{\underset{i=1}{\overset{N}{\Σ}}{(Y_i-\stackrel{\‾}{Y})}^2}}$

$RMSE=\sqrt{\frac{1}{N}\underset{i=1}{\overset{N}{\Σ}}{(X_i-Y_i)}^2}$

其中，N表示在建模过程中的样本个数；

X_i为建模过程中的第i个测试值；

为建模过程中的样本响应值的平均值；

Y_i为建模过程中第i个样本的预测值；

为建模过程中的样本预测值的平均值。

在图5显示，黑色正方形点是已知果胶酶含量的样本该模型预测的果胶酶的含量与实际果胶酶含量之间具有很好的相关性(r＝0.9879，RMSE＝0.0902)。

5、将果胶酶含量未知的待测样本通过步骤1得到其电子鼻传感器响应值，将传感器响应值导入步骤4得到的随机森林模型，最终预测待测样本中的果胶酶含量。如图4的白色上三角点是未知果胶酶含量的样本，随机森林模型对柑橘汁果胶酶含量有很好的预测能力(r＝0.9764，RMSE＝0.1073)。

实施例2

本案例以果汁中常用的壳聚糖作为分析对象。德国AIRSENSE公司的PEN2型电子鼻为检测仪器在案例1中已做详细说明。

1、将10ml壳聚糖含量已知的果汁置于密闭容器中，静止一段时间后，抽取密封容器中的饱和顶空气体，由电子鼻内置泵以200ml/min的流速注入到电子鼻检测系统中，使电子鼻传感器阵列与顶空气体接触，产生电子鼻传感器电信号，产生的信号被送到信号调理单元进行放大、滤波、模数转换处理后，得到传感器阵列响应值；每次检测一个样品后，使用干净的空气对电子鼻传感器进行清洗；设置检测条件为：检测时间为80s，清洗时间为60s；果汁中不同风味物质在传感器表面转化为可测量的电信号。产生的信号被送到信号调理单元进行放大、滤波、模数转换处理后，得到传感器阵列响应值；图6为典型的电子鼻对含有壳聚糖果汁的信号值。

2、选用各个传感器在60s的稳定值作为原始数据矩阵，这个原始数据矩阵由多根传感器的响应值组成，作为主成分分析、判别分析，随机森林的特征值；

3、根据各个传感器响应值，在excel中建立待测样本与传感器变化雷达图，图7是在检测60s时，基于电子鼻信息的具有不同壳聚糖含量的果汁的嗅觉指纹信息，(a)、(b)、(c)、(d)、以及(e)分别表示壳聚糖含量为0.00g/kg，0.25g/kg，0.50g/kg，0.75g/kg，1.00g/kg时果汁的嗅觉指纹信息。在SPSS中，采用主成分分析、判别分析进行分析。在图8，图9分别是基于主成份分析，线性判别分析对果汁中壳聚糖含量的初步判定。在Matlab中，在已知电子鼻特征值的基础上，通过自助法(boot-strap)重采样技术，不断生成训练样本和测试样本，由训练样本生成多少决策树，从而建立随机森林，测试结果决策树投票结果的平均值而定；在建模的过程中有两个参数需要优化：树节点的变量个数以及随机森林中树的个数；随机森林的大致步骤如下：

(1)利用自助法(boot-strap)重采样技术，随机产生T个训练集S₁,S₂,...,S_T；自助法(boot-strap)重采样：设集合中有n个不同的样本{x₁,x₂,...,x_n}，若每次有放回地从集合S中抽取一个样本，一共抽取n次，形成新的集合S^*，则集合S^*中包含莫个样本x_i(i＝1,2,...,n)的概率为当n→∞时，有因此，新集合的样本总数与原集合相同，但是包含了重复样本(有放回抽取)，新集合中仅包含了原集合S集合约1-0.368*100％＝63.2％的样本；

(2)利用每个训练集，生成对应的决策树C₁,C₂,...C_T；在每个非叶子节点上在基于前节点的分裂属性集m中的最好的分裂方式对该节点进行分裂(一般而言，在这个随机森林的生长过程中，m的值是保持不变的)；

(3)每棵树完整成长，而不进行修剪；

(4)对于测试集样本X，利用每个决策树进行测试，得到对应的类别C₁(X),C₂(X),...,C_T(X)；

(5)采用投票的方式，随机森林模型的最终结果由T个决策树输出值的平均值而定。

4、在随机森林模型中，对决策树的树节点的变量个数以及随机森林中决策树的个数进行优化，测试结果由决策树投票结果的平均值而定，最后优化的结果得到树节点的变量为3，决策树的个数为50。通过相关系数r、均方根误差RMSE值对优化后的随机森林模型进行评价，具体为：

$r=\frac{\underset{i=1}{\overset{N}{\Σ}}(X_i-\stackrel{\‾}{X})(Y_i-\stackrel{\‾}{Y})}{\sqrt{\underset{i=1}{\overset{N}{\Σ}}{(X_i-\stackrel{\‾}{X})}^2}\sqrt{\underset{i=1}{\overset{N}{\Σ}}{(Y_i-\stackrel{\‾}{Y})}^2}}$

$RMSE=\sqrt{\frac{1}{N}\underset{i=1}{\overset{N}{\Σ}}{(X_i-Y_i)}^2}$

其中，N表示在建模过程中的样本个数；

X_i为建模过程中的第i个测试值；

为建模过程中的样本响应值的平均值；

Y_i为建模过程中第i个样本的预测值；

为建模过程中的样本预测值的平均值。

在图5显示，黑色正方形点是已知壳聚糖含量的样本该模型预测的壳聚糖的含量与实际壳聚糖含量之间具有很好的相关性(r＝0.9950，RMSE＝0.0542)。

5、将壳聚糖含量未知的待测样本通过步骤1得到其电子鼻传感器响应值，将传感器响应值导入步骤4得到的随机森林模型，最终预测待测样本中的壳聚糖含量。如图10的白色上三角点是未知壳聚糖含量的样本，随机森林模型对柑橘汁壳聚糖含量有很好的预测能力(r＝0.9721，RMSE＝0.1449)。

Claims (2)

1.一种基于嗅觉指纹信息预测果汁中澄清剂含量的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)将10ml澄清剂含量已知的果汁置于密闭容器中，静止一段时间后，抽取密封容器中的饱和顶空气体，由电子鼻内置泵以200ml/min的流速注入到电子鼻检测系统中，使电子鼻传感器阵列与顶空气体接触，产生电子鼻传感器电信号，产生的信号被送到信号调理单元进行放大、滤波、模数转换处理后，得到传感器阵列响应值；每次检测一个样品后，使用干净的空气对电子鼻传感器进行清洗；设置检测条件为：检测时间为80s，清洗时间为60s；果汁中不同风味物质在传感器表面转化为可测量的电信号；产生的信号被送到信号调理单元进行放大、滤波、模数转换处理后，得到传感器阵列响应值；

(2)选用各个传感器的稳定值作为原始数据矩阵，这个原始数据矩阵由多个传感器的响应值组成，作为主成分分析、判别分析，随机森林的特征值；

(3)根据各个传感器响应值，在excel中建立待测样本与传感器变化雷达图，在SPSS中，采用主成分分析、判别分析进行分析；在Matlab中，在已知电子鼻特征值的基础上，通过自助法(boot-strap)重采样技术，不断生成训练样本和测试样本，由训练样本生成若干决策树，从而建立随机森林；在随机森林模型中，对决策树的树节点的变量个数以及随机森林中决策树的个数进行优化，测试结果由决策树投票结果的平均值而定；

(4)将澄清剂含量未知的待测样本通过步骤(1)得到其电子鼻传感器响应值，将传感器响应值导入步骤(3)得到的随机森林模型，最终预测待测样本中的澄清剂含量。

2.根据权利要求书1所述一种基于嗅觉指纹信息预测果汁中澄清剂含量的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述原始数据为电子鼻的10个传感器第60s的信号值；在随机森林回归建模过程中，该10个响应信号值无需任何数据前处理，无需考虑传感器之间的相互交互作用，直接进行随机森林建立预测模型，通过相关系数r、均方根误差RMSE值对优化后的随机森林模型进行评价，具体为：

$r=\frac{\underset{i=1}{\overset{N}{\Σ}}(X_i-\stackrel{\‾}{X})(Y_i-\stackrel{\‾}{Y})}{\sqrt{\underset{i=1}{\overset{N}{\Σ}}{(X_i-\stackrel{\‾}{X})}^2}\sqrt{\underset{i=1}{\overset{N}{\Σ}}{(Y_i-\stackrel{\‾}{Y})}^2}}$

$RMSE=\sqrt{\frac{1}{N}\underset{i=1}{\overset{N}{\Σ}}{(X_i-Y_i)}^2}$

其中，N表示在建模过程中的样本个数；

X_i为建模过程中的第i个测试值；

为建模过程中的样本响应值的平均值；

Y_i为建模过程中第i个样本的预测值；

为建模过程中的样本预测值的平均值。