CN112070278B - 电子鼻结合主成分分析预测烤鸭货架终点的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电子鼻结合主成分分析预测烤鸭货架终点的方法，该方法通过电子鼻采集不同货架时间烤鸭的香气响应信号，然后采用主成分分析方法，比较相同储存温度下不同储存时间的香气响应信号差异，寻找信号差异的突变点，该突变点为该温度下样品的货架终点。通过用不同储存时间下样品与初始样品在各储存温度对应的主成分第一、第二得分空间下的欧式距离来表示烤鸭香气的电子鼻响应信号的差异，这种方法直观，简单，能够根据样本自身性质，准确预测烤鸭的货架终点。
Description
技术领域
本发明涉及货架终点预测技术领域，具体涉及一种电子鼻结合主成分分析预测烤鸭货架终点的方法。
背景技术
烤鸭在储存的过程中受到微生物和酶的影响发生一系列性质改变而产生异味或削弱正常香气，且异味的强度或正常香气的强度与烤鸭的储存时间存在一定的关系。因此消费者通常根据烤鸭的挥发性气味来辨别烤鸭的储存时间和接受程度。然而人工判别往往受到主观因素的影响，如自身身体状况、情绪和外界环境的影响，即使是经过专业培训的专家评价员也难以完全准确判断，并且对烤鸭货架时间预测的消费者测试需要组织一定数量的人群，工作量大、费用昂贵。
与传统的化学检测方法如气相色谱(GC)和气质联用技术(GC-MS)不同，电子鼻通过传感器模拟人体鼻腔的感知细胞，通过信号转换和模式识别等一系列数据分析技术完成对样品的检测。电子鼻检测速度快、精度高、重复性好，检测所需费用低廉且对样品的预处理要求较低。更重要的是，与GC和GC-MS不同，电子鼻是通过模拟人体的嗅觉系统完成样品的分析，更能够体现出样品的整体气味特征。
在电子鼻分析中，引起电子鼻传感器响应变化的因素很多，如样品的状态、样品的组分、组分之间的相互作用、仪器的影响(检测器噪音)和检测环境的影响等。因此，所采集的电子鼻检测结果矩阵为一个多维的空间数据，包括了由组分产生的相关变量和由噪音等随机因素产生的独立变量。
主成分分析(Principal Component Analysis,PCA)的目的是将检测结果矩阵降维，以排除众多化学信息中的重叠信息。主成分是原来变量的线性组合，用它来表征原来变量时所产生的平方和误差最小。第一个主成分所能解释原变量的方差量最大，第二个次之，其余类推，各组主成分相互正交。主成分分析方法能够有效地解决多元线性回归中遇到的线性相关、变量因子的自由度减少等问题并能在一定程度上解决噪音干扰问题。
电子鼻采集的信号较多，如何将采集的香气响应信号进行分析，得到有利于预测烤鸭货架期有关的信息，目前还没有报道，也就是说针对电子鼻和主成分分析能不能有效的预测烤鸭的货架终点，目前还属于研究空白。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电子鼻结合主成分分析预测烤鸭货架终点的方法，该方法采用电子鼻采集不同货架时间烤鸭的香气响应信号，采用主成分分析方法，比较相同储存温度下不同储存时间的香气响应信号差异，寻找信号差异的突变点，该突变点为该温度下样品的货架终点。通过用不同储存时间下样品与初始样品在各储存温度对应的主成分第一、第二得分空间下的欧式距离来表示香气响应信号的差异，这种方法直观，简单，能够根据样本自身性质，准确预测烤鸭的货架终点。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种电子鼻结合主成分分析预测烤鸭货架终点的方法，包括如下步骤：
(1)首先确定烤鸭样品生产及货架起始时间；为了保证实验用烤鸭样品是在同一时间同一批次同一工艺条件下生产出来的，特在某国家级肉制品加工中心订制本项目所需要的烤鸭样品。采用传统挂炉烤制方法、杀菌模式与包装方式制作，每只烤制后鸭子重量400±10g，每半只1袋真空包装。
生产后当天运回实验现场，进入预定储存环境放置并进行相应的货架时间记录。同时将生产后当天作为产品的货架起始点。
(2)将烤鸭样品分别储存在不同的温度下，然后确定不同储存温度下的品质检测时间点；检测时间点具体设计如表1所示：
表1烤鸭货架期加速温度与对应温度下品质检测时间点设计
(3)将所获得的不同货架时间下的烤鸭样品都放置于-18℃环境下冷冻保藏，当所有不同货架时间的样品都放置于此冷冻保藏环境时，然后采用低温慢速解冻的方式，将不同货架时间的烤鸭从-18℃环境下取出置于室温环境下解冻17h，将解冻后的烤鸭样品从真空包装袋中取出，用无菌刀具切取烤鸭腹部鸭肉，置于研钵中研磨均匀，称重后加入20ml的电子鼻进样瓶中；
(4)采用电子鼻采集不同货架时间烤鸭的香气响应信号，采用主成分分析方法，比较相同储存温度下不同储存时间的香气响应信号差异，寻找信号差异的突变点(二阶导绝对值最大时所对应的储存天数)，该突变点为该温度下样品的货架终点。其中，所述相同储存温度下不同储存时间的香气响应信号的差别为不同储存时间下样品与初始样品的信号差异，该差异用不同储存时间下样品与初始样品在各储存温度对应的主成分第一、第二得分空间下的欧式距离来表示。
采用电子鼻采集不同货架时间烤鸭的香气响应信号,不同货架时间烤鸭的电子鼻检测方式为单点检测，即在同一储存温度下的电子鼻检测实验中，电子鼻所检测的不同样品来源于不同的货架时间。优选地，所述电子鼻的检测参数为：样品量4g、顶空温度60℃、顶空时间120s。
电子鼻结合主成分分析预测烤鸭货架终点，也就是建立烤鸭货架终点预测模型。
其具体的建立步骤如下：
1)根据方差最大化将电子鼻采集的不同货架时间烤鸭的香气响应信号矩阵分解为载荷矩阵(L)和得分矩阵(S)，并计算各温度下，各样本在主成分空间内第一、第二坐标上的相对坐标值(p1,d、p2,d)。
2)再计算各自储存温度的主成分的得分空间下，某储存时间下的样本点到储存初始点的欧氏距离(ED)。
式中，EDd是储存温度为T时，第d天样本在该温度主成分空间中到储存初始点的欧式距离；p1,d是温度为T时，第d天样本在主成分空间中的第一坐标值；p2,d是温度为T时，第d天样本在主成分空间中的第二坐标值；p1,1是温度为T时，初始储存样本在主成分空间中的第一坐标值；p2,1是温度为T时，初始储存样本在主成分空间中的第二坐标值。
3)计算在时间距离坐标系内储存时间与欧式距离函数曲线的突变点(二阶导绝对值最大时所对应的储存天数)，即样品品质发生剧烈变化的时间点，该时间点为该温度下样品的货架终点(d)，其对应的突变点计算公式就是该温度下样品的货架终点预测模型，其模型的表达式如下：
d＝argmaxd(2EDd-1-EDd-2-EDd) (2)
本发明的优点：
该方法提供了一种新的烤鸭货架期的预测方法，通过采用电子鼻采集不同货架时间烤鸭的香气响应信号，采用主成分分析方法，比较相同储存温度下不同储存时间的香气响应信号差异，寻找信号差异的突变点，该突变点为该温度下样品的货架终点。通过用不同储存时间下样品与初始样品在各储存温度对应的主成分第一、第二得分空间下的欧式距离来表示香气响应信号的差异，这种方法直观，简单，能够根据样本自身性质，准确预测烤鸭的货架终点。
该方法采用在主成分空间中的欧式距离，来巧妙的体现随储存时间变化而带来的烤鸭品质改变，它打破了在货架期预测中使用传统的理化、微生物、感官等指标的局面，提出了货架过程中新的品质衰变指标，即欧式距离代表了采用电子鼻预测货架期中具备品质衰变含义的评价指标，这为电子鼻在货架期预测应用中提供了理论基础，也有利于电子鼻在货架期预测中的广泛应用。
该方法不但提出了货架品质评价指标(欧氏距离)，同时还提出了该指标在货架终点时的阈值现象，即随储存时间变化的欧式距离函数曲线的二阶导绝对值最大时作为品质突变点，也就是品质的质变点，即二阶导绝对值最大时所对应的储存时间为货架终点，意味着过了这个时间点的产品是不安全的，也是不能食用的；反之，产品是合格的。这个阈值的提出，避免了通过单独建立电子鼻响应信号与烤鸭理化品质衰变指标(如酸价)的关联模型去确定烤鸭理化货架终点时的电子鼻响应信号特征(或电子鼻货架终点判别指标的阈值)。从而为基于电子鼻的货架期预测模型建立提供了货架终点下品质特征判别的参考依据。
该方法特别适用于新品开发中其品质衰变指标及其货架终点阈值未确定(未知)或无可参考的情形。也就是，该方法中的模型可以在已知条件有限的前提下，无需额外的专家知识及感官评价，根据样本自身性质，准确预测烤鸭的货架终点。该方法确定的货架终点为后续在准确寻找新品的衰变指标提供了宝贵的参考。
综上可知，该方法将传统的品质衰变函数与货架终点预测合二为一，从而实现直接判别货架终点的优点。
附图说明
图1是不同储存温度下样品的PCA分布图：
图中，(a)t＝75℃；(b)t＝65℃；(c)t＝55℃；(d)t＝45℃；(e)t＝25℃；
图2是各储存温度下PC值与储存天数关系图；
图3是货架终点预测模型图。
具体实施方式
下面将通过具体实施例来对本发明进行进一步的详细的解释和说明，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本发明的较佳实施方式，然所述描述乃以说明书的一般原则为目的，并非用以限定本发明的范围。本发明的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
如无特殊说明，本发明采用各种方法均为常规的方法，各种材料和试剂均能通过商业的途径获得。
一、仪器与设备
实验选择的电子鼻检测器为法国Alpha M.O.S公司生产的FOX 4000电子鼻检测系统，它是由18个金属氧化物传感器(MOS)组成的传感器阵列。实验选择的进样方法为静态顶空进样，进样设备为Alpha M.O.S公司的HS100自动进样器。
二、试验方法
1、烤鸭样品生产及货架起始时间确定
为了保证实验用烤鸭样品是在同一时间同一批次同一工艺条件下生产出来的，特在某国家级肉制品加工中心订制本项目所需要的烤鸭样品。采用传统挂炉烤制方法、杀菌模式与包装方式制作，每只烤制后鸭子重量越400g，每半只1袋真空包装。
生产后当天运回实验现场，进入预定储存环境放置并进行相应的货架时间记录。同时将生产后当天作为产品的货架起始时间。
2、加速实验温度设计
设置5个储存温度：25℃、45℃、55℃、65℃、75℃。其中25℃代表室温储存；45℃和55℃为微生物生长的适宜温度，由电热恒温箱控制；65℃和75℃能起到加速作用，并与烤鸭在常温下品质衰变的现象相似，也由电热恒温箱控制。
3、各储存温度下品质检测时间点设置
以温度为基准的Q10模型，就是指食品的温度每上升10度后，食品的反应速率较原来的反应速率大约增加1～4倍。同时储存时间设计的经验公示为：
其中fl为低温试验组取样间隔，fh为高温试验组取样间隔，Q10为温度系数，Δ为温差。
在本项目的预实验中，初设常温保存烤鸭货架期为3个月，Q10初设值为1.82，计算75℃下的货架期为4.5天，通过实验发现很多消费者还接受此时的样品，并且理化检测都合格，进一步实验发现货架期出现的时间推迟3～4天左右。同样在65℃下，理论计算时间在8天左右，但实验发现货架期出现时间也同样推后。
通常同一储存温度至少设置5个不同货架时间点，并且必须包含如下几个时间点：占货架期时间分别为0％(基准点)、50％(中点)、100％(失效点)和1个超出失效点的百分比时间点，如125％。为了品质衰变模型建立更加可靠，以及考虑烤鸭在品质货架期后期容易发生变化的实际情况，将品质检测重点放在货架期后期的评估上，由此增加了其对应的评估点(65％、80％、90％)。结合经验公式与预实验结果，各储存温度下样品的货架时间设计如表1所示。
4、电子鼻检测方式及实验材料制备
为了利于不同货架时间烤鸭品质的对比分析，在此采用单点检测方式。也就是在同一检测实验中，电子鼻所检测的不同样品来源于不同的货架时间，这样就避免了电子鼻因检测时间不同所带来的误差，便于样品间的品质比较。
为了达到单点检测方式，首先将烤鸭样品同时放置在设定的货架条件中，然后对于达到货架时间的样品脱离此货架条件并放置于特定的储存环境，当所有的不同货架时间样品都置于此储存环境后，就可以进行单点评价实验。本项目单点检测方式中所获得的不同货架时间烤鸭样品都放置于-18℃环境下冷冻保藏，因为此环境能保证最小程度的样品品质变化，使得在这种环境下烤鸭能保持预测货架时间下的品质，从而达到经过单点检测方式后的不同样品仍然都能代表不同货架时间的信息。
试验设置了5种解冻方式，并根据解冻后烤鸭的品质保持程度进行判断。这5种解冻方式为：(1)置于4℃冷藏冰箱17h后，微波解冻；(2)置于室温环境17h后解冻；(3)喷淋解冻1h后，微波解冻；(4)喷淋解冻0.5h后，微波解冻；(5)微波处理后，置于室温环境解冻。通过实验发现第2种方式对于真空包装烤鸭的解冻后品质保持最完整。这也完全符合其他研究所说的对于较厚的畜胴体多采用低温慢速解冻。从另一个角度也印证了其他研究所说的：微波解冻的温度比缓慢解冻温度高，所以对品质的影响可能比较大，微波处理还存在边角效应，并且对微波条件控制要求严格。
所以，电子鼻检测实验样品前，采用低温慢速解冻，将不同货架时间的烤鸭从-18℃环境下取出置于室温环境解冻17h，这对于真空包装烤鸭解冻后的品质保持最为完整。将解冻后的烤鸭样品从真空包装袋中取出，用无菌刀具切取烤鸭腹部鸭肉，置于研钵中研磨均匀，称重后加入20ml的电子鼻进样瓶中。一共5个不同储存温度，每个储存温度7个不同货架时间的烤鸭样品，共计35组，每组3个平行样品，共105份待测样品。
5、电子鼻仪器关键参数优化
实验选择的电子鼻检测器为法国Alpha M.O.S公司生产的FOX 4000电子鼻检测系统，它是由18个金属氧化物传感器(MOS)组成的传感器阵列。实验选择的进样方法为静态顶空进样，进样设备为Alpha M.O.S公司的HS100自动进样器。实验参数见表2。烤鸭样品经电子鼻检测后得到18根气味响应曲线，每条响应曲线代表传感器在120s内的检测结果。实验选择每条响应曲线最大绝对值作为该传感器的输出值。为减小噪音干扰增强信号强度，实验以空气作为空白对照，减小空白校正。
表2电子鼻检测参数
6、电子鼻信号的主成分分析
在电子鼻分析中，引起电子鼻传感器响应变化的因素很多，如样品的状态、样品的组分、组分之间的相互作用、仪器的影响(检测器噪音)和检测环境的影响等。因此，所采集的电子鼻检测结果矩阵为一个多维的空间数据，包括了由组分产生的相关变量和由噪音等随机因素产生的独立变量。采用主成分分析(Principal Component Analysis,PCA)方法将检测结果矩阵降维，以排除众多化学信息中的重叠信息，从而有效地解决多元线性回归中遇到的线性相关、变量因子的自由度减少等问题并能在一定程度上解决噪音干扰问题。主成分是原来变量的线性组合，用它来表征原来变量时所产生的平方和误差最小。第一个主成分所能解释原变量的方差量最大，第二个次之，其余类推，各组主成分相互正交。
图1为五种储存温度下的PCA分布图，选择PC1、PC2两个主成分为x、y轴。从PCA分布图中可以看出各温度下不同储存时间的样品间有一定的区分度，尤其在储存的初始阶段和储存末尾阶段，样品间有较大的差别。以t＝45℃为例，随着样品储存时间增长，第一主成分值沿PC1方向逐渐增加，第二主成分值则沿PC2方向向下分布。当储存时间到达21天前后，第一主成分继续增加，而第二主成方向则发生改变，由前21天的向下分布转为延PC2正方向逐步增加。
为更清楚分析储存时间与主成分间的关系，取各样品的第一主成分PC1，以相同储存条件下的三个平行样品PC1均值作为该温度下该时间的PC值。以PC值为纵坐标，储存时间为横坐标，建立各温度下PC值与储存时间关系，如图2所示。T＝75℃时，0-2天PC值有一个平台期，之后逐步上升，6-12天再次进入稳定期，之后继续上升；当T＝65℃时，0-5天PC值上升，之后逐步下降；当T＝55℃时，0-8天内，PC值迅速下降，之后接近稳定。当T＝45℃时，22天前后有拐点；25℃时，82天前后也有类似的拐点。
7、基于电子鼻信号主成分空间中欧氏距离的烤鸭货架终点预测模型
货架终点预测模型以PCA为基础，以比较相同储存温度下不同储存时间的传感器响应信号的差别为方式，通过寻找信号差异的突变点(二阶导最大绝对值时对应的天数)，即确认样品品质发生剧烈变化的时间点，为该温度下样品的货架终点。其中相同储存温度下不同储存时间的传感器响信号的差别，为不同储存时间下样品与初始样品的信号差异，该差异用不同储存时间下样品与初始样品在各储存温度对应的主成分得分空间下的欧式距离来表示。图3中，纵坐标为不同储存时间下样品与初始样品在各储存温度对应的主成分第一、第二得分空间下的欧式距离，横坐标为该样品的储存时间。货架期预测模型具体的建立步骤如下：
1)根据方差最大化将电子鼻采集的不同货架时间烤鸭的香气响应信号矩阵分解为载荷矩阵(L)和得分矩阵(S)，并计算各温度下，各样本在主成分空间内第一、第二坐标上的相对坐标值。
a)当T＝75°时
p1,d
＝-0.06*x1+0.09*x2+0.04*x3+0.12*x4+0.11*x5+0.24*x6+0.33*x7+0.44*x8+0.19*x9+0.32*x10+0.33*x11+0.33*x12+0.28*x13+0.33*x14+0.13*x15+0.33*x16+0.10*x17+0.12*x18
p2,d
＝-0.41*x1+0.40*x2+0.34*x3+0.40*x4+0.41*x5+0.17*x6+0.01*x7+0.04*x8+0.13*x9+0.07*x10+0.02*x11+0.00*x12+0.18*x13+0.06*x14+0.09*x15+0.09*x16+0.26*x17+0.25*x18
其中p1,d，p2,d分别为75°下第d天样本在主成分空间内的第一坐标和第二坐标。x1，x2，…x18分别为该样本电子鼻的第1,2，…，18根传感器的响应值；
b)当T＝65°时
p1,d
＝-0.14x1-0.13*x2-0.11*x3-0.11*x4-0.14*x5-0.13*x6-0.26*x7-0.28-0.29*x8-0.29*x9-0.28*x10-0.28*x11-0.28*x12-0.28*x13-0.28*x14-0.23*x15-0.28*x16-0.18*x17-0.19*x18
p2,d
＝-0.35*x1+0.38*x2+0.39*x3+0.37*x4+0.38*x5+0.07*x6-0.07*x7-0.1*x8-0.03*x9-0.13*x10-0.05*x11-0.03*x12+0.08*x13-0.04*x14+0.25*x15-0.04*x16-0.31*x17-0.3*x18
其中p1,d，p2,d分别为65°下第d天样本在主成分空间内的第一坐标和第二坐标。x1，x2，…x18分别为该样本电子鼻的第1,2，…，18根传感器的响应值；
c)当T＝55°时
p1,d
＝0.12*x1+0.21*x2+0.10*x3+0.19*x4+0.21*x5+0.26*x6+0.27*x7+0.27*x8+0.27*x9+0.27*x10+0.27*x11+0.27*x12+0.25*x13+0.27*x14+0.23*x15+0.27*x16+0.21*x17+0.22*x18
p2,d
＝0.44*x1-0.32*x2-0.49*x3-0.25*x4-0.33*x5-0.06*x6+0.07*x7+0.07*x8+0.03*x9+0.08*x10+0.06*x11+0.05*x12-0.08*x13+0.05*x14-0.20*x15+0.05*x16+0.34+0.32*x18
其中p1,d，p2,d分别为55°下第d天样本在主成分空间内的第一坐标和第二坐标。x1，x2，…x18分别为该样本电子鼻的第1,2，…，18根传感器的响应值；
d)当T＝45°时
p1,d
＝-0.12*x1+0.26*x2+0.23*x3+0.23*x4+0.24*x5+0.26*x6+0.26*x7+0.27*x8+0.26*x9+0.27*x10+0.27*x11+0.26*x12+0.26*x13+0.26*x14+0.26*x15+0.26*x16+0.01*x17+0.04*x18
p2,d
＝-0.14*x1-0.13*x2-0.11*x3-0.14*x4-0.13*x5-0.26*x6-0.28*x7-0.29*x8-0.29*x9-0.28*x10-0.28*x11-0.29*x12-0.28*x13-0.28*x14-0.23*x15-0.28*x16-0.18*x17-0.19*x18
其中p1,d，p2,d分别为45°下第d天样本在主成分空间内的第一坐标和第二坐标。x1，x2，…x18分别为该样本电子鼻的第1,2，…，18根传感器的响应值；
e)当T＝25°时
p1,d
＝-0.04*x1-0.19-0.18*x3-0.21*x4-0.20*x5-0.22*x6-0.29*x7-0.30x8-0.26*x9-0.30*x10-0.29*x11-0.29*x12-0.24*x13-0.29*x14-0.22*x15-0.29*x16-0.10*x17-0.11*x18
p2,d
＝-0.50*x1+0.23*x2+0.16*x3+0.21*x4+0.17*x5+0.04*x6+0.02*x7-0.04*x8-0.23*x9-0.11*x10+0.06*x11+0.04*x12+0.24*x13-0.08*x14+0.12*x15+0.09*x16-0.47*x17-0.47*x18
其中p1,d，p2,d分别为25°下第d天样本在主成分空间内的第一坐标和第二坐标。x1，x2，…x18分别为该样本电子鼻的第1,2，…，18根传感器的响应值；
2)再计算各自储存温度的主成分的得分空间下，样本点到储存初始点的欧氏距离(ED)。
其中EDd是储存温度为T时，第d天样本在该温度主成分空间中到储存初始点的欧式距离；p1,d是温度为T时，第d天样本在主成分空间中的第一坐标值；p2,d是温度为T时，第d天样本在主成分空间中的第二坐标值；p1,1是温度为T时，初始储存样本在主成分空间中的第一坐标值；p2,1是温度为T时，初始储存样本在主成分空间中的第二坐标值。
在储存温度为75°，65°，55°，45°和25°下，对应的初始储存样本在各主成分空间中的坐标分别为(4.67，0.12)，(-4.83，1.76)，(7.87，-0.32)，(2.26，-1.62)，(-2.93，1.96)。计算在时间距离坐标系内(如图3)储存时间与欧式距离函数曲线的突变点(二阶导绝对值最大时所对应的储存天数)，即样品品质发生剧烈变化的时间点，为该温度下样品的货架终点(d)，其对应的突变点计算公式就是该温度下样品的货架终点预测模型，其模型的表达式如下：
d＝argmaxd(2EDd-1-EDd-2-EDd) (2)
因此，综合以上可以得出各温度下，样品的货架终点d分别为：
a)当T＝75°时，样品的货架终点d为
b)当T＝65°时，样品的货架终点d为
c)当T＝55°时，样品的货架终点d为
d)当T＝45°时，样品的货架终点d为
e)当T＝25°时，样品的货架终点d为
在各得分空间下，各温度下不同储存时间样本间的距离如图3所示。由图3可知，通过对五种不同储存温度主成分空间中样品气味信息与初始储存样品的欧式距离变化分析，发现该欧式距离随储存时间延长而变化明显，且均有较明显的突变点，其中t＝55℃时突变点(货架终点)最为明显。75℃、65℃、55℃、45℃、25℃下，预测突变点(货架终点)分别为8天、8天、8天、21天、81天。
为验证该模型的有效性，组织专家对烤鸭样本的真实货架期进行评价。并将专家评价结果与该模型预测结果进行皮尔森相关性分析。计算得相关系数R＝0.89。该结果表明，利用电子鼻结合主成分分析的烤鸭货架期模型的预测结果与专家评定结果具有很强的一致性。该方法特别适用于新品开发中其品质衰变指标及其货架终点阈值未确定(未知)或无可参考的情形。也就是，该方法中的模型可以在已知条件有限的前提下，无需额外的专家知识及感官评价，根据样本自身性质，准确预测烤鸭的货架终点。该方法确定的货架终点为后续在准确寻找新品的衰变指标提供了宝贵的参考。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (6)
1.电子鼻结合主成分分析预测烤鸭货架终点的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)首先确定烤鸭样品生产及货架起始时间；
(2)将烤鸭样品分别储存在不同的温度下，然后确定不同储存温度下的品质检测时间点；
(3)将所获得的不同货架时间下的烤鸭样品都放置于-18℃环境下冷冻保藏，当所有不同货架时间的样品都放置于此冷冻保藏环境时，然后采用低温慢速解冻的方式，将不同货架时间的烤鸭从-18℃环境下取出置于室温环境下解冻17h，将解冻后的烤鸭样品从真空包装袋中取出，用无菌刀具切取烤鸭腹部鸭肉，置于研钵中研磨均匀，称重后加入20ml的电子鼻进样瓶中；
(4)采用电子鼻采集不同货架时间烤鸭的香气响应信号，采用主成分分析方法，比较相同储存温度下不同储存时间的香气响应信号差异，寻找信号差异的突变点，该突变点为该温度下样品的货架终点；
所述相同储存温度下不同储存时间的香气响应信号的差别为不同储存时间下样品与初始样品的信号差异，该差异用不同储存时间下样品与初始样品在各储存温度对应的主成分第一、第二得分空间下的欧式距离来表示；
所述信号差异的突变点为欧式距离随储存时间变化函数曲线的二阶导绝对值最大时所对应的储存天数；
烤鸭货架终点预测模型的建立步骤如下：
1)根据方差最大化将电子鼻采集的不同货架时间烤鸭的香气响应信号矩阵分解为载荷矩阵L和得分矩阵S，并计算各温度下，各样本在主成分空间内第一、第二坐标上的相对坐标值(p1,d、p2,d)；
2)再计算各自储存温度的主成分的得分空间下，某储存时间下的样本点到储存初始点的欧氏距离ED：
式中，EDd是储存温度为T时，第d天样本在该温度主成分空间中到储存初始点的欧式距离；p1,d是温度为T时，第d天样本在主成分空间中的第一坐标值；p2,d是温度为T时，第d天样本在主成分空间中的第二坐标值；p1,1是温度为T时，初始储存样本在主成分空间中的第一坐标值；p2，1是温度为T时，初始储存样本在主成分空间中的第二坐标值；
3)计算在时间距离坐标系内储存时间与欧式距离函数曲线的突变点——二阶导绝对值最大时所对应的储存天数，即样品品质发生剧烈变化的时间点，该时间点为该温度下样品的货架终点d，其对应的突变点计算公式就是该温度下样品的货架终点预测模型，其模型的表达式如下：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，检测时间点具体设计如下表所示：
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，不同货架时间烤鸭的电子鼻检测方式为单点检测，即在同一储存温度下的电子鼻检测实验中，电子鼻所检测的不同样品来源于不同的货架时间。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电子鼻的检测参数为：样品量4g、顶空温度60℃、顶空时间120s。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烤鸭的重量为400±10g，每半只1袋真空包装。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，货架时间的起始时间为生产后的当天。
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