CN103499664A

CN103499664A - 一种表征蜂蜜品质差异性的图谱信息提取研究的方法

Info

Publication number: CN103499664A
Application number: CN201310323291.3A
Authority: CN
Inventors: 史波林; 赵镭; 支瑞聪; 刘宁晶; 汪厚银; 裴高璞; 解楠; 张璐璐
Original assignee: China National Institute of Standardization
Current assignee: China National Institute of Standardization
Priority date: 2013-07-30
Filing date: 2013-07-30
Publication date: 2014-01-08

Abstract

一种表征蜂蜜品质差异性的图谱信息提取研究的方法，其特征在于：分析不同植物蜜源、不同产地、不同储藏期以及不同掺假成分蜂蜜的嗅觉指纹图谱线性或非线性数据结构性质，利用Wilks准则、独立分量分析等线性数据降维提取技术，同时探索核主成分分析、自组织映射等非线性数据降维提取技术；分析代表蜂蜜差异化的、用于品质分类的特征向量信息提取机理，寻找蜂蜜差异化信息的特征向量，评价其特征向量的差异性判别能力，消除分类不明显信息和背景信息，从而增强差异化信息在指纹图谱矩阵中的比例，达到提取蜂蜜间差异化特征信息的目标。

Description

一种表征蜂蜜品质差异性的图谱信息提取研究的方法

技术领域

本申请涉及电子鼻传感器技术，具体涉及一种表征蜂蜜品质差异性的图谱信息提取研究的方法。

背景技术

香气是产品品质体现的重要属性之一，产品香气表征需要突出其客观性、真实性与全面性。目前气相色谱(GC)、气相色谱-质谱联用(GC-MS)和气相色谱- 嗅辨(GC-O)等方法，只能检测产品中有限的单体香气物质，并且这些香气之间存在协同、变调等现象，很难从整体上反映样品的香气品质。而智能嗅觉系统（电子鼻）能够模拟人类嗅闻特征，综合表征香气的整体信息，体现香气的嗅觉特征和整体品质，同时比人的嗅觉更加客观、可靠。目前已在食品新鲜度、食用油变质判别、果蔬成熟度检测、茶叶产地品种识别、酒类品牌界定等方面开展了相关研究。

采用电子鼻进行产品品质判别或掺假鉴别分析，其本质是利用智能嗅觉图谱的整体香气信息，寻找样品间的差异性，其核心是寻找代表样品间差异性的图谱信息，即“差异化信息”，也叫“智能嗅觉的差异化图谱信息”。但是电子鼻的传感器阵列具有交叉敏感性，即每根传感器对每个香气都有不同程度的响应，因此通过电子鼻采集的呈香物质图谱具有广谱、重叠等特点，很难单独用肉眼从图谱上区分不同样品，需要进行“信号挖掘”，特别是“代表样品间差异化信息的挖掘”，挖掘的差异性化信息越多，就越有助于快捷的区分产品特征与品质。但目前在差异化信息挖掘方面还很薄弱，也是制约电子鼻发展的瓶颈。

我国蜂蜜产量居世界首位，近年来产量一直保持快速增长的趋势，由2001 年的25.2 万吨增加到2009 年的40.2 万吨，占世界总产量也由近20%提高到30%多。但由于经济利益的驱动，目前蜂蜜市场掺假严重，导致掺假蜂蜜占据了蜂蜜市场的20%～30%，有些地区掺假造假的蜂产品占50%左右，严重损坏了消费者利益、影响蜂蜜产业健康发展、打击出口贸易创汇。

由于缺乏检测手段的影响，导致掺假打击面临困难，其根本原因如下：（1）由于蜂蜜本身的主要物质结构比较简单，包含水和糖类成分，给掺假提供了便利条件，同时，单靠检测这几种物质含量的多少根本没办法判别是否掺假；（2）由于蜂蜜受蜜源植物种类、蜜蜂群势强弱、蜜期时间长短、空气的温度和湿度，以及蜂蜜的加工、贮存、结晶等多种因素影响，造成蜂蜜主要物质的含量范围变化较大，使得蜂蜜掺假简单、方便；（3）C4等掺假检测费用高、无法大规模用于实际检测和执法。

蜂蜜中含有300多种芳香物质，因此它是研究智能嗅觉表征的重要样例；同时不同蜜源、不同产地其风味物质各异，并且蜂蜜掺假与否或品质优劣能在整体香气上有所体现，使得香气成为蜂蜜品质检测与掺假鉴别的重要指标之一；充分说明采用智能嗅觉表征蜂蜜品质具有可行性，也为蜂蜜品质检测及掺假鉴别提供了一种快速、经济、准确且利于实时应用的检测方法。因此选择蜂蜜作为研究对象具有实用意义，对其行业健康发展更具深远价值。

发明内容

国内外研究现状分析表明，目前对于“智能嗅觉图谱中表征样品间差异的信息挖掘”研究还不够深入。因此，本申请从蜂蜜香气差异体现的四个释放阶段出发（头香、前端香气、体香、尾香），研究代表这四个不同阶段中“样品间差异化信息”的智能嗅觉特征响应点选择方法；并且“以提取更多蜂蜜间差异化特征信息为目标”，探索数据压缩降维过程中蜂蜜差异化电子鼻信息的提取规律，揭开有效信号与无用信号分离的“真相”，消除干扰的背景信息，提高差异化信息与背景信息的比例；从而确保建立可靠的蜂蜜品质智能嗅觉判别模型。

以蜂蜜为研究对象，开展智能嗅觉表征的差异化信息挖掘研究；揭示智能嗅觉图谱中体现蜂蜜香气从头香、前端香气、体香到尾香动态挥发过程的响应规律，确定包含蜂蜜差异化信息的特征响应点；探索图谱特征提取时特征向量的差异性判别能力，阐明有效提取蜂蜜差异化信息的机理；最终达到准确寻找代表样品间差异性的图谱信息，建立高精度的蜂蜜品质智能嗅觉表征模型。

根据香气经历头香、前端香气、体香到尾香的动态释放特点，通过气相质谱（GC-MS）结合气相嗅辨（GC-O）定性、定量分析蜂蜜挥发成分中的特征香气。界定分别在头香、前端香气、体香到尾香四个阶段中，各自的代表性蜂蜜香气成分，探讨香气本身的动态挥发规律，由此构建模拟的蜂蜜香气体系。

蜂蜜香气智能嗅觉动态响应特征及差异化信息动态表征研究：

针对蜂蜜芳香物质的挥发特点，优化电子鼻智能嗅觉检测系统参数，结合图谱校正预处理，获得高信噪比的原始动态指纹图谱。根据蜂蜜香气模拟体系，结合蜂蜜香气在智能嗅觉传感器中经历香气质量迁移、传感器阵列内部扩散和传感器芯片物理吸附等特点，探索智能嗅觉在头香、前端香气、体香到尾香四个阶段的动态响应特征，指导代表蜂蜜品质差异（如：不同蜜源、不同产地、不同贮藏期及真假蜂蜜间差异）的智能嗅觉动态特征响应点的选择。同时结合嗅觉图谱中的数学特征参数（斜率、拐点、最大值等），全面捕捉蜂蜜品质智能嗅觉表征的差异化信息。

表征蜂蜜品质差异性的图谱信息提取研究：

分析不同植物蜜源、不同产地、不同储藏期以及不同掺假成分蜂蜜的嗅觉指纹图谱线性或非线性数据结构性质。利用Wilks准则、独立分量分析（ICA）等线性数据降维提取技术，同时探索核主成分分析（KPCA）、自组织映射（SOM）等非线性数据降维提取技术；分析代表蜂蜜差异化的、用于品质分类的特征向量信息提取机理，寻找蜂蜜差异化信息的特征向量，评价其特征向量的差异性判别能力，消除分类不明显信息和背景信息，从而增强差异化信息在指纹图谱矩阵中的比例，达到提取蜂蜜间差异化特征信息的目标。

蜂蜜品质差异的智能嗅觉判别模型建立研究：

采用线性模式识别方法（线性判别分析、软独立分析）与非线性模式识别方法（径向基函数神经网络、支持向量机），建立五类蜂蜜品质差异的智能嗅觉判别模型：（1）蜜源差异模型；（2）产地差异模型；（3）不同贮藏期模型；（4）掺假判别模型；（5）造假鉴别模型。通过比较，找出不同蜂蜜类别差异的最佳智能嗅觉判别模型，验证差异化信息挖掘的效果，实现蜂蜜香气特征的智能嗅觉表征。

本申请提出的方法不但方便蜂蜜的掺假鉴别和快速检测，也对智能嗅觉表征其他食品香气的全面性、客观性、真实性和有效性具有指导意义，特别对打开智能嗅觉的信息挖掘新思路、对电子鼻技术的深化和推广应用具有现实意义。本项目的成果不但可以单独作为中间产品推广使用，而且对于智能嗅觉技术的发展与完善也将起到推动作用。

附图说明

图1 技术路线图

具体实施方式

（1）关于样本收集与制备

为了从蜜源、产地、贮藏时间、掺假鉴别等角度研究蜂蜜品质不同差异程度下的智能嗅觉差异化信息挖掘，拟采集目前国内蜂蜜生产具有代表性的三种蜂蜜样品。1）大宗化产品、一年四季都可以采蜜、产地分布全国各地的油菜蜜，2）风味良好、广受市场消费者欢迎的、同时也是国内主要的出口产品、又是蜂蜜品种中掺假最为频繁的洋槐蜜，3）四大名蜜之一、北方主要蜂蜜产品、野花蜜代表的荆条蜜。为了从源头上确保样品的真实性，委托中国蜂产品协会与中国农科院蜂蜜研究所采集实验所需要的天然蜂蜜。

由于蜂蜜中常见的掺假物质为果葡糖浆、果糖和葡萄糖等，根据接近市场掺假蜂蜜中不同掺假物的配比，确立以这些掺假物为基础的掺假方案，配置相应的掺假蜂蜜样品；同时探索采用蜂蜜香精进行直接造假的现象，还采集油菜蜜香精、洋槐蜜香精和荆条蜜香精。

（2）蜂蜜特征香气分析及蜂蜜香气模拟体系建立

应用动态顶空（Itex）结合循环富集技术提取蜂蜜呈香物质，在色谱柱末端进行1:1香气含量分配后，应用气质联用（GC-MS）与气相色谱-嗅觉测定（GC-Olfactometry，GC-O）技术同时测定其挥发性呈香成分和嗅感特征。结晶蜂蜜进行水浴加热，然后迅速冷却至室温，并保持室内恒温状态采集呈香物质。

其中GC-MS中，利用质谱（谱库检索）、相对保留指数（RI）和嗅闻三种方法确定蜂蜜的挥发性成分，并进行内标法定量。GC-O技术是采用频率检测和检测强度相结合的方法，由5名优选嗅辨员组成的GC-O评价小组，确定分别代表蜂蜜头香、前端香气、体香和尾香四个挥发阶段的特征风味活性香气。

根据四个挥发阶段的特征香气种类及含量比例，配比构建基本蜂蜜香气模拟体系A。在体系A的基础上，构建与其有差异性的四组体系。每组体系与基本体系A的差异体现在两个方面，即在某个挥发阶段要么其特征香气含量不同，要么其特征香气组分不同，而其他三个阶段的香气组分与含量都不变。

（3）表征蜂蜜差异性的智能嗅觉图谱动态选择

利用静态顶空采集蜂蜜挥发物质，通过正交设计获得体现蜂蜜品质差异化最大的电子鼻系统最佳顶空参数与进样参数组合。

根据这个参数组合，采集五组蜂蜜香气模拟体系的智能嗅觉图谱，经标准化图谱预处理后通过显著性检验分析确定每根传感器图谱在头香、前端香气、体香和尾香四个挥发阶段的差异化信息特征响应点。

利用相同的电子鼻系统参数采集天然蜂蜜、掺假蜂蜜和蜂蜜香精的智能嗅觉指纹图谱；对于结晶蜂蜜进行水浴加热，然后迅速冷却至室温，并保持室内恒温状态采集智能嗅觉指纹图谱。通过基线校正、求导处理等图谱预处理，修正指纹图谱响应误差，提高图谱的信噪比。然后依据香气模拟体系获得的差异化特征响应点，选择蜂蜜品质智能嗅觉表征的差异化信息。

结合智能嗅觉指纹图谱的相对平均值、相对积分值、平均微分值、曲线二次拟合的二次项系统与一次项系数等进一步动态选择差异化信息。同时利用遗传算法对动态响应信息进行优化组合，降低冗余气体信号的干扰，最终选择能在头香、前端香气、体香和尾香四个挥发阶段体现蜂蜜香气差异的特征信息图谱。

（4）表征蜂蜜品质差异性的图谱特征向量提取

智能嗅觉图谱属于广谱响应，其信息重叠严重，需要进行数据降维和特征提取。在此，特征提取降维方式从“以保留蜂蜜原始香气信息为主要目标而降维”转变到“以提取更多蜂蜜间差异化特征信息为目标”，主要采取四种不同的特征提取方法。

首先，经过主成分分析获得降维后的得分向量不直接当做特征向量，而采用Wilks准则计算任意两个得分向量的离差比。离差比越小，此对得分向量所含蜂蜜差异性信息越多，从而判断各个得分向量对的判别能力，提取体现最大程度分类效果的得分向量作为特征向量。

其次，利用独立分量分析（ICA），按照统计独立的原则，从叠加信号中分离出各独立信息分量，提取第一类特征分类信息，排除第二类分类不明显的信息和第三类错误信息。

接着，采用核主成分分析（KPCA），选择高斯径向基核函数将PCA扩展到高维非线性空间，分离叠加严重的非线性差异化信息。

最后，利用自组织映射（SOM）将反映蜂蜜原始风味数据的分类特征信息生成聚类。通过非线性特征提取手段将分散在众多原始特征中的有关分类信息或鉴别信息集中到少量的新的特征上来。

（5）关于蜂蜜蜜源、产地、储藏期、掺假等不同香气差异的智能嗅觉表征模型建立

采用Kennard-Stone法将蜂蜜及掺假制品样本集划分为校正集与预测集，校正集用于后续蜂蜜品质智能嗅觉表征模型的建立，而预测集用于后续对表征模型的预测性能评价。

分别采用线性判别分析（LDA）、软独立分析（SIMCA）等线性模式识别方法，与径向基函数神经网络（RBF-ANN）、支持向量机（SVM）非线性模式识别方法，建立表征蜂蜜品质特征与智能嗅觉图谱之间的定性数学模型。

验证经过智能嗅觉图谱的差异化信息选择与提取后，五类表征模型（蜜源差异模型、产地差异模型、不同贮藏期模型、掺假判别模型、造假鉴别模型）的分类判别性能。通过模型优化，得出表征五类蜂蜜品质差异的最佳模式建立方法。

Claims

1.一种表征蜂蜜品质差异性的图谱信息提取研究的方法，其特征在于：分析不同植物蜜源、不同产地、不同储藏期以及不同掺假成分蜂蜜的嗅觉指纹图谱线性或非线性数据结构性质，利用Wilks准则、独立分量分析（ICA）等线性数据降维提取技术，同时探索核主成分分析（KPCA）、自组织映射（SOM）等非线性数据降维提取技术；分析代表蜂蜜差异化的、用于品质分类的特征向量信息提取机理，寻找蜂蜜差异化信息的特征向量，评价其特征向量的差异性判别能力，消除分类不明显信息和背景信息，从而增强差异化信息在指纹图谱矩阵中的比例，达到提取蜂蜜间差异化特征信息的目标。

2.一种建立高精度的蜂蜜品质智能嗅觉表征模型的方法，其特征在于：以蜂蜜为研究对象，开展智能嗅觉表征的差异化信息挖掘研究；揭示智能嗅觉图谱中体现蜂蜜香气从头香、前端香气、体香到尾香动态挥发过程的响应规律，确定包含蜂蜜差异化信息的特征响应点，使用如权利要求1所述的表征蜂蜜品质差异性的图谱信息提取研究方法探索图谱特征提取时特征向量的差异性判别能力，阐明有效提取蜂蜜差异化信息的机理，最终达到准确寻找代表样品间差异性的图谱信息，建立高精度的蜂蜜品质智能嗅觉表征模型。