CN113340943B - 基于指纹图谱的水体中嗅味类型和嗅味强度的分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于指纹图谱的水体中嗅味类型和嗅味强度的分析方法，包括：建立待测致嗅物的浓度与嗅味强度的对应关系；采用电子鼻检测设备依次检测待测致嗅物的标准溶液；将各个传感器的响应信号值绘制成雷达图，得该待测致嗅物的嗅味指纹图谱；根据特征响应传感器的响应信号值及对应的嗅味等级，建立单一待测致嗅物的定量等级模型；采用电子鼻检测设备检测实际待测水体，获得其嗅味指纹图谱；对实际待测水体与各待测致嗅物的嗅味指纹图谱进行相似度计算，得到实际待测水体的嗅味类型；根据定量等级模型，得到实际待测水体中各嗅味类型的嗅味强度。本发明的分析方法避免了人为主观因素造成的不确定性和不稳定性，实现快速、在线的嗅味检测。

Description

基于指纹图谱的水体中嗅味类型和嗅味强度的分析方法

技术领域

本发明涉及水质检测与保护领域，尤其涉及一种基于指纹图谱的水体中嗅味类型和嗅味强度的分析方法。

背景技术

突发性饮用水嗅味事件产生的原因主要有两个：第一个是人为原因，即由于人为偷排污废水、化学品泄漏或者相关工作人员操作失误引起；第二个是自然原因，即由藻类、放线菌等水生生物爆发，导致产嗅量激增所造成。突发性饮用水污染事件存在极大不确定性且难以排查，同时考虑到多种嗅味之间存在掩蔽或协同效应，会增加饮用水嗅味污染事件的复杂性。因此，针对突发性饮用水嗅味污染事件，要做到快速准确地识别嗅味类型和嗅味强度仍具有一定的难度。

目前在饮用水嗅味研究中，主要采用的嗅味分析方法是感官分析法和化学分析法。感官分析法中以嗅味层次分析法(Flavor Profile Analysis，FPA)最为常用，该方法需要专业人员进行闻测，主观性强，且容易产生嗅觉疲劳。化学分析法中常用的是气相色谱-质谱联用法(GC/MS)，该方法需要较严苛的实验室条件，以及前处理过程繁琐，耗时长，并且GC/MS方法很难将嗅味的化学组分信息同嗅味特征和强度联系起来。

电子鼻技术，常用于食品风味捡测、新鲜度检测、产地归趋等，在医学领域和环境检测领域的应用也十分广泛。

例如，公开号为CN112285296A的中国专利文献公开了一种基于电子鼻的汽车内饰零部件气味评价方法，包含S01：制备不同气味等级的零部件气味样品；S02：使用电子鼻采集零部件气味样品数据；S03：气味评价人员采用盲评方式对零部件样品进行主观气味评级；S04：电子鼻数据预处理；S05：建立电子鼻气味评价模型；S06：使用电子鼻气味评价模型评价待测零部件气味；S07：优化电子鼻气味评价模型。

例如，公开号为CN112285312A的中国专利文献公开了一种基于电子鼻检测饮用水异嗅等级的方法，包括：(1)清洗电子鼻检测设备中的各个传感器直至电子鼻基线的稳定性；(2)保证测试环境中的气体嗅味不干扰检测结果；(3)清洗待用容器；(4)移取待测饮用水水样至待用容器中进行预处理，预处理的实验条件为：60～70℃下静置水浴加热5～15min，采用顶空进样方式进样，进样水样体积为200mL；(5)分析传感器信号，采用PLS回归方法建立水样嗅味等级强度或水质指标与电子鼻响应的关系，评价模型的优劣并用于判定饮用水嗅味等级，预测饮用水水质的优劣。

但是，上述技术方案无法快速识别、准确锁定突发的致嗅污染物。

发明内容

本发明提供了一种基于指纹图谱的水体中嗅味类型和嗅味强度的分析方法，该分析方法是区别于嗅味层次分析法的新的异嗅异味识别和强度等级评价体系，避免人为主观因素造成的不确定性和不稳定性，实现快速、在线的嗅味检测。

本发明的技术方案如下：

一种基于指纹图谱的水体中嗅味类型和嗅味强度的分析方法，包括如下步骤：

(1)配制多个浓度呈梯度分布的待测致嗅物的溶液，采用嗅味层次分析方法建立待测致嗅物的浓度与嗅味强度的对应关系；

(2)按照待测致嗅物不同的嗅味强度，配制一组对应浓度的待测致嗅物的标准溶液；

(3)采用具有多个传感器的电子鼻检测设备依次检测各个标准溶液，获得每个标准溶液的各个传感器的响应信号值；

(4)将待测致嗅物的各个标准溶液的各个传感器的响应信号值绘制成雷达图，即得该待测致嗅物的不同嗅味强度等级的嗅味指纹图谱；

(5)根据待测致嗅物的特征响应传感器的响应信号值及其对应的嗅味等级，建立单一待测致嗅物的定量等级模型；

(6)采用电子鼻检测设备检测实际待测水体，获得实际待测水体的各个传感器的响应信号值，从而获得实际待测水体的嗅味指纹图谱；

对实际待测水体的嗅味指纹图谱与各个待测致嗅物的嗅味指纹图谱进行相似度计算，得到实际待测水体的嗅味类型；

根据实际待测水体的各个传感器的响应信号值与单一待测致嗅物的定量等级模型，得到实际待测水体中各嗅味类型的嗅味强度。

本发明通过配制系列浓度的致嗅物标准品，结合嗅味层次分析方法对其嗅味强度进行定级，按照嗅味强度从小到大选取几种浓度的致嗅物标准品，进一步采用电子鼻对不同浓度的同一致嗅物进行测试，根据测试结果为特征致嗅物选择响应信号较大的传感器并在雷达图上绘制传感器的信号，得到不同嗅味强度等级的致嗅物的指纹图谱，此嗅味指纹图谱可以为嗅味物质的定性和定量分析提供重要指导，进一步结合电子鼻传感器特征性响应描述以及致嗅物官能团分析对其特征响应的机理进行研究，找出每种致嗅物对应的电子鼻的特征传感器。最终建立单一嗅味的定量等级模型，实现直接通过电子鼻的测试结果来表征嗅味强度的大小，构建一种区别于嗅味层次分析方法的新的异嗅异味识别和强度等级评价体系。

所述的待测致嗅物为2-甲基异莰醇、二甲基三硫醚和β-环柠檬醛中的至少一种；所述的嗅味类型包括以2-甲基异莰醇为代表的土霉味、以二甲基三硫醚为代表的腐败味、以β-环柠檬醛为代表的青草味。

步骤(1)中，配制待测致嗅物的溶液时，需要参考该待测致嗅物的嗅阈值浓度。嗅阈值浓度可以通过查引文献来确定，按照合适的浓度梯度配制不少于7个的致嗅物溶液。

步骤(1)中，采用嗅味层次分析方法对待测致嗅物的嗅味定级时，需要确定至少7个嗅味强度等级所对应的待测致嗅物的浓度。最优选的，需确定0、2、4、6、8、10、12共七个嗅味强度等级所对应的待测致嗅物的浓度。

步骤(3)中，依次检测各个标准溶液是指：按照嗅味强度由小及大的顺序依次检测标准溶液；检测每个标准溶液前后，均采用洁净空气对电子鼻检测设备的每个传感器进行清洗。

步骤(3)中，获得的传感器的响应信号值为传感器稳定后的响应均值。

所述的电子鼻检测设备的不同传感器对不同类型物质的响应灵敏度不同，例如，有的传感器为醇类致嗅物的特征传感器，对醇类致嗅物的响应灵敏度较高；有的传感器为硫化物类致嗅物的特征传感器，对硫化物类致嗅物的响应灵敏度较高；有的传感器为醛类致嗅物的特征传感器，对醛类致嗅物的响应灵敏度较高。

优选的，所述的电子鼻检测设备具有10个传感器，每个传感器的特征响应描述如表1所示。

表1：电子鼻传感器特征性响应描述

表1中，6号、8号传感器为以2-MIB为代表的醇类致嗅物的特征传感器，在2-MIB(2-甲基异莰醇)的指纹图谱中响应信号较大；6号、7号传感器为以DMTS(二甲基三硫醚)为代表的硫化物类致嗅物的特征传感器，在DMTS的指纹图谱中响应信号较大；2号、6号、8号传感器为以β-环柠檬醛为代表的醛类致嗅物的特征传感器，在β-环柠檬醛的指纹图谱中响应信号较大。

优选的，所述的电子鼻检测设备为PEN3型便携式电子鼻传感器。

优选的，步骤(5)中，2-甲基异莰醇的定量等级模型为：

Y₁＝0.715X₆–0.119X₈+0.780，R²＝0.981 (1.1)

二甲基三硫醚的定量等级模型为：

Y₂＝0.679X₆–0.0264X₇–0.861，R²＝0.993 (2.1)

β-环柠檬醛的定量等级模型为：

Y₃＝-0.959X₂+0.0928X₆+1.013X₈+0.223，R²＝0.959 (3.1)

其中，X₂、X₆、X₇和X₈分别为电子鼻检测设备的2号、6号、7号和8号传感器的响应信号值；Y₁、Y₂和Y₃分别为代表2-甲基异莰醇、二甲基三硫醚和β-环柠檬醛的嗅味强度。

步骤(6)中，对实际待测水体的嗅味指纹图谱与各个待测致嗅物的嗅味指纹图谱进行相似度计算，所用公式为：

式中：

x_i代表实际待测水体的电子鼻检测设备第i个传感器响应信号值，i取值为1～10；

代表测定实际待测水体时，电子鼻检测设备第1～10号传感器响应值的平均值；

y_i代表步骤(5)中单一标准致嗅物质的电子鼻检测设备第i个传感器响应信号值，i取值为1～10；

代表步骤(5)中单一标准致嗅物质的电子鼻检测设备第1～10号传感器响应值的平均值；当相关系数为0.4～1时，说明实际待测水体中存在对应的嗅味类型。

步骤(6)中，根据实际待测水体的各个传感器的响应信号值与单一待测致嗅物的定量等级模型，得到实际待测水体中各嗅味类型的嗅味强度，包括：

根据由相似度计算得到的嗅味类型，将实际待测水体的特征传感器的响应信号值分别代入各个嗅味类型的定量等级模型中，计算得到各嗅味类型的嗅味强度。

所述的实际待测水体为地表水、饮用水水源、水处理工艺出水、管网水或龙头水。

本发明的分析方法创新性将电子鼻技术应用于饮用水嗅味检测过程，通过对致嗅物标准品的测试绘制致嗅物特征指纹图谱，建立一套新的异嗅异味识别和强度等级评价体系，避免FPA以及GC/MS方法的检测缺陷，充分利用电子鼻快速、在线的检测特性来快速识别、准确锁定突发的致嗅污染物。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明基于电子鼻技术建立嗅味指纹图谱的方法，即电子鼻用于嗅味类型识别和强度等级评价的方法体系具有快速、在线检测的优点，避免了传统感官分析法的主观性强，重复性差，以及容易产生嗅觉疲劳而影响分析结果的缺点。该方法使得对地表水、饮用水水源、水处理工艺出水、管网水以及龙头水中嗅味类型和强度的识别检测变得更加快速和准确。

本发明通过配制系列浓度的致嗅物标准品，结合嗅味层次分析方法对其嗅味强度进行定级，按照嗅味强度从小到大选取几种浓度的致嗅物标准品，确定单一致嗅物嗅味强度等级和浓度的对应关系。这一步骤旨在为后续建立嗅味指纹图谱方法做铺垫。电子鼻对不同浓度的同一致嗅物进行测试后，根据测试结果为特征致嗅物选择响应信号较大的传感器并在雷达图上绘制传感器的信号，得到不同嗅味强度等级的致嗅物的指纹图谱。不同的致嗅物可能存在个别传感器信号相似的情况，但是将电子鼻的十个传感器作为整体来看，每个致嗅物都有其特征的指纹图谱，没有完全重合的两种图谱，这个特性便是采用电子鼻检测饮用水中嗅味的优势，且试验过程发现，同一致嗅物的不同嗅味强度的指纹图谱的形状以及传感器提供的信号模式不会随着物质的浓度变化而变化，即只有传感器信号强度会随着物质浓度变化而发生改变。

此嗅味指纹图谱可以为嗅味类型的定性和定量分析提供重要指导，进一步结合电子鼻传感器特征性响应描述以及致嗅物官能团分析对其特征响应的机理进行研究，找出每个致嗅物对应的电子鼻的特征传感器。例如以2-MIB为代表的的醇类致嗅物，特征传感器为6、8号；以二甲基三硫醚为代表的含硫致嗅物，特征传感器为6、7号；以β-环柠檬醛为代表的醛类致嗅物，特征传感器为2、6、8号。最终采用线性回归方法建立单一嗅味的定量等级模型，预测嗅味强度大小，从而构建一种区别于嗅味层次分析法的新的异嗅异味识别和强度等级评价体系，并为饮用水水源、水处理工艺出水、管网水以及龙头水中嗅味类型和强度的快速识别检测提供方法支持。

附图说明

图1为实施例1中基于电子鼻构建的典型土霉味致嗅物2-MIB的指纹图谱；

图2为实施例2中基于电子鼻构建的典型腐败味致嗅物二甲基三硫醚的指纹图谱；

图3为实施例3中基于电子鼻构建的典型青草味致嗅物β-环柠檬醛的指纹图谱；

图4为实施例4基于电子鼻构建的实际水体的嗅味指纹图谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般是具有本领域普通技术人员通常理解的含义。

在以下的实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。所用实际的来源、商品名以及有必要列出其组成成分者，均在首次出现时标明，其后所用相同试剂如无特殊说明，均与首次标明的内容相同。

以下实施例中所用电子鼻设备PEN3型便携式电子鼻传感器中所对应的传感器阵列及其性能如下表1所示。

表1：电子鼻传感器特征性响应描述

6号、8号传感器是以2-甲基异莰醇(2-MIB)为代表的醇类致嗅物的特征传感器，指纹图谱中信号较大；6号、7号传感器是以二甲基三硫醚(DMTS)为代表的硫化物类致嗅物的特征传感器，指纹图谱中信号较大；2号、6号、8号传感器是以β-环柠檬醛为代表的醛类致嗅物的特征传感器，指纹图谱中信号较大。

实施例1

基于电子鼻构建典型土霉味致嗅物2-甲基异莰醇(2-MIB)的指纹图谱方法，包括以下步骤：

(1)配制系列浓度的2-MIB标准品(0，5，10，15，20，25，30，40，60，80，100，120，200，300ng/L)，采用嗅味层次分析方法对系列浓度的2-MIB标准品的嗅味强度进行定级；

(2)建立2-MIB浓度与嗅味强度的一一对应关系，按照嗅味强度从小到大配制7种浓度的2-MIB标准品(如表2所示)；

(3)电子鼻依次测试7种浓度的2-MIB标准品，输出十个传感器的测试信号；

(4)为2-MIB选择响应信号较大的传感器并在雷达图上绘制传感器的信号，得到不同嗅味强度等级的2-MIB的指纹图谱；

(5)结合电子鼻传感器特征性响应描述以及2-MIB官能团分析，验证2-MIB指纹图谱的特征性；

(6)找出2-MIB的特征响应传感器并建立单一嗅味的定量等级模型。

如表2所示，为2-MIB标准品浓度与嗅味强度等级的一一对应关系；如图1所示，为本发明实施例1中不同嗅味强度等级的2-MIB的指纹图谱。

表2：2-MIB标准品浓度与嗅味强度等级的一一对应关系

实施例1中，通过电子鼻测试，将2-MIB嗅味强度从0到12的共七个标准品物质的十个传感器信号绘制到雷达图，得到不同嗅味强度等级的2-MIB的指纹图谱。观察指纹图谱可以发现电子鼻的6、7、8号传感器对2-MIB具有较大响应，根据表1电子鼻传感器特征性响应描述可以发现，8号传感器对应醇类物质，6号对应甲基类物质，而2-MIB为醇类和烷烃，刚好分别对应8号以及6号传感器，7号传感器对应硫化物，而2-MIB官能团中不含硫，因此推测7号传感器不是2-MIB的特征传感器，为干扰信号。综上，2-MIB的特征传感器为6号、8号。

选取2-MIB的特征传感器，即6号和8号传感器的响应值用多元线性回归法建立其与2-MIB嗅味强度的回归方程，结果可知，在95％的置信区间内，R²等于0.981，相关性强。回归方程如下：

Y＝0.715X₆–0.119X₈+0.780 (1.1)

式中X₆、X₈分别对应电子鼻的6号和8号传感器的响应值，Y代表2-MIB的嗅味强度。

如表3所示，可以发现回归方程方差分析的显著性检验值为0.00034，接近于零，表明回归方程是显著的，所构建的回归方程具有统计意义。综上，通过电子鼻的测试，选取2-MIB的特征传感器，能够较好的预测2-MIB的嗅味强度等级。

表3：2-MIB方差分析

实施例2

基于电子鼻构建典型腐败味致嗅物二甲基三硫醚(DMTS)的指纹图谱方法，包括以下步骤：

(1)配制系列浓度的DMTS标准品(0，5，10，15，20，25，30，40，60，80，100，120，200，300ng/L)，采用嗅味层次分析方法对系列浓度的DMTS标准品的嗅味强度进行定级；

(2)建立DMTS浓度与嗅味强度的一一对应关系，按照嗅味强度从小到大配制7种浓度的DMTS标准品(如表4所示)；

(3)电子鼻依次测试7种浓度的DMTS标准品，输出十个传感器的测试信号；

(4)为DMTS选择响应信号较大的传感器并在雷达图上绘制传感器的信号，得到不同嗅味强度等级的DMTS的指纹图谱；

(5)结合电子鼻传感器特征性响应描述以及DMTS官能团分析，验证DMTS指纹图谱的特征性；

(6)找出DMTS的特征响应传感器并建立单一嗅味的定量等级模型。

如表4所示，为DMTS标准品浓度与嗅味强度等级的一一对应关系；如图2所示，为本发明实施例2中不同嗅味强度等级的DMTS的指纹图谱。

表4：DMTS标准品浓度与嗅味强度等级的一一对应关系

实施例2中，通过电子鼻测试，将DMTS嗅味强度从0到12的共七个标准品物质的十个传感器信号绘制到雷达图，得到不同嗅味强度等级的DMTS的指纹图谱。观察指纹图谱可以发现电子鼻的6、7、8号传感器对DMTS具有较大响应，根据表1电子鼻传感器特征性响应描述可以发现，7号传感器对应硫化物，6号对应甲基类物质，而DMTS为硫化物，并且化学结构式中含有甲基，刚好分别对应7号以及6号传感器，8号传感器对应醇类物质，而DMTS官能团中不含羟基，因此推测8号传感器不是DMTS的特征传感器，为干扰信号。综上，DMTS的特征传感器为6号、7号。

选取DMTS的特征传感器，即6号和7号传感器的响应值用多元线性回归法建立其与DMTS嗅味强度的回归方程，结果可知，在95％的置信区间内，R²等于0.993，相关性强。回归方程如下：

Y＝0.679X₆–0.0264X₇–0.861 (2.1)

式中X₆、X₇分别对应电子鼻的6号和7号传感器的信号，Y代表DMTS的嗅味强度。

如表5所示，可以发现回归方程方差分析的显著性检验值为0.000，表明回归方程是显著的，所构建的回归方程具有统计意义。综上，通过电子鼻的测试，选取DMTS的特征传感器，能够较好的预测DMTS的嗅味强度等级。

表5：DMTS方差分析

实施例3

基于电子鼻构建典型青草味致嗅物β-环柠檬醛的指纹图谱方法，包括以下步骤：

(1)配制系列浓度的β-环柠檬醛标准品(0，5，10，20，40，80，100，120，200，300，400，800μg/L)，采用嗅味层次分析方法对致嗅物系列浓度的β-环柠檬醛标准品的嗅味定级；

(2)建立β-环柠檬醛浓度与嗅味强度的一一对应关系，按照嗅味强度从小到大配制7种浓度的致嗅物标准品(如表6所示)；

(3)电子鼻依次测试7种浓度的β-环柠檬醛标准品，输出十个传感器的测试信号；

(4)为β-环柠檬醛选择响应信号较大的传感器并在雷达图上绘制传感器的信号，得到不同嗅味强度等级的β-环柠檬醛的指纹图谱；

(5)结合电子鼻传感器特征性响应描述以及β-环柠檬醛官能团分析，验证β-环柠檬醛指纹图谱的特征性；

(6)找出β-环柠檬醛的特征响应传感器并建立单一嗅味的定量等级模型。

如表6所示，为β-环柠檬醛标准品浓度与嗅味强度等级的一一对应关系；如图3所示，为本发明实施例3中不同嗅味强度等级的β-环柠檬醛的指纹图谱。

表6：β-环柠檬醛标准品浓度与嗅味强度等级的一一对应关系

实施例3中，通过电子鼻测试，将β-环柠檬醛嗅味强度从0到12的共七个标准品物质的十个传感器信号绘制到雷达图，得到不同嗅味强度等级的β-环柠檬醛的指纹图谱。观察指纹图谱可以发现电子鼻的2、6、8号传感器对β-环柠檬醛具有较大响应，根据表1电子鼻传感器特征性响应描述可以发现，8号传感器对应醛酮类物质，6号对应甲基类物质，而β-环柠檬醛为醛类有机物，并且化学结构式中含有甲基，刚好分别对应8号以及6号传感器。2号传感器响应信号大，对氮氧化合物很灵敏，β-环柠檬醛并非氮氧化合物，但2号传感器仍表现出较大响应，推测是其灵敏度较高的特性所引起，这一点也明显区别于2-MIB和DMTS，合理推测，2号传感器对β-环柠檬醛的气味模式有特征响应，因此保留2号传感器对它的特征响应。综上，β-环柠檬醛的特征传感器为2号、6号和8号。

选取β-环柠檬醛的特征传感器，即2号、6号和8号传感器的响应值用多元线性回归法建立其与β-环柠檬醛嗅味强度的回归方程，结果可知，在95％的置信区间内，R²等于0.959，相关性强。回归方程如下：

Y＝-0.959X₂+0.0928X₆+1.013X₈+0.223 (3.1)

式中X₂、X₆、X₈分别对应电子鼻的2号、6号和8号传感器的信号，Y代表β-环柠檬醛的嗅味强度。

如表7所示，可以发现回归方程方差分析的显著性检验值为0.000，表明回归方程是显著的，所构建的回归方程具有统计意义。综上，通过电子鼻的测试，选取β-环柠檬醛的特征传感器，能够较好的预测β-环柠檬醛的嗅味强度等级。

表7：β-环柠檬醛方差分析

实施例4

基于电子鼻构建嗅味指纹图谱的方法用于实际水体中土霉味、腐败味、青草味嗅味类型和强度的识别，包括以下步骤：

(1)取某Q湖的实际水体作为待测样品；

(2)清洗电子鼻，设置电子鼻检测设备的参数，测试待测样品；

(3)导出测试结果，为待测样品选择响应信号较大的传感器并在雷达图上绘制传感器的信号，得到待测样品的指纹图谱；

(4)结合不同嗅味对应的特征传感器以及指纹图谱相似度计算分析，对待测样品的嗅味类型定性；同时利用单一嗅味的定量等级模型对嗅味强度进行定量。采用嗅味层次分析法确定待测样品的嗅味类型和强度，验证预测结果；

(5)采用GC-MS方法检测未知样品中嗅味物质的化学浓度。

如图4所示，为Q湖的嗅味指纹图谱，7号传感器的响应最大，其次8号、6号传感器也呈现出较高水平的信号，9号和2号传感器的响应相比较小，根据之前的分析结果可知，6、7号传感器为腐败味类物质二甲基三硫醚的特征传感器，可以初步判断实际水体中存在的主导嗅味是以二甲基三硫醚为代表的腐败味，其次2号以及8号传感器的响应较小，推测实际水体中可能存在这两种传感器所代表的其他嗅味，包括以2-MIB为代表的土霉味以及以β-环柠檬醛为代表的青草味。

为进一步探究嗅味类型，采用指纹图谱相似度计算方法比对实际水体的嗅味指纹图谱与单一嗅味指纹图谱，相似度计算公式，采用相关系数法，公式如下：

相关系数法：

式中：

x_i代表待测水样电子鼻第i个传感器响应信号值，i取值为1～10；

代表测定待测水样时，电子鼻1～10号传感器响应值的平均值；

y_i代表步骤(5)中单一标准致嗅物质的电子鼻第i个传感器响应信号值，i取值为1～10；

代表步骤(5)中单一标准致嗅物质的电子鼻1～10号传感器响应值的平均值。

当相关系数在0.8～1范围内，说明实际水体的嗅味指纹图谱与单一嗅味指纹图谱有极强相关性，实际水体中存在对应的嗅味类型，且嗅味强度与之接近；当相关系数在0.6～0.8范围内，说明实际水体的嗅味指纹图谱与单一嗅味指纹图谱有强相关性，实际水体中存在对应的嗅味类型；当相关系数在0.4～0.6范围内，说明实际水体的嗅味指纹图谱与单一嗅味指纹图谱有中等程度相关性，说明实际水体中存在对应的嗅味类型，但该嗅味类型不是主导嗅味类型；当相关系数小于0.4时，说明实际水体的嗅味指纹图谱与单一嗅味指纹图谱相关性较差，不认为实际水体中存在对应嗅味类型。

由于实际水体的电子鼻传感器响应较低，推测各类嗅味物质的嗅味强度等级较低。因此仅计算了嗅味强度等级在2～8的相似度。计算结果见表8，对比各嗅味强度等级的不同嗅味的相似度计算结果，实际水体的指纹图谱均与DMTS的嗅味最为相似，其气味模式有较高重合度，且与嗅味强度等级8时的DMTS的嗅味指纹图谱的相关系数达到0.85以上。因此判断实际水体中存在以DMTS为代表的腐败味，同时嗅味强度等级与8接近。此外，2-MIB与β-环柠檬醛也呈现出较高的相似度，相关系数在0.6～0.8之间。综上，判断实际水体中的嗅味类型包括腐败味、土霉味和青草味，其中腐败味嗅味强度要高于其他两种嗅味类型。

表8：实际水体的指纹图谱相似度计算结果

为进一步探索嗅味强度，将6号和7号传感器的响应值代入DMTS的定量等级模型，即回归方程(2.1)：Y＝0.679X6–0.0264X7–0.861，计算得到腐败味嗅味强度等级为：

Y＝0.679×14.10565-0.0264×18.39383-0.861＝8.23。

为验证检测结果，对相同样品进行嗅味层次分析，为保证测试结果的客观性和准确性，电子鼻测试者不参与嗅味层次分析的过程。测试结果见表9。

表9：实际水体嗅味层次分析FPA结果

嗅味层次分析结果与采用嗅味指纹图谱的分析结果吻合，腐败味为实际水体中的主导嗅味，嗅味强度为6～8；同时实际水体中的嗅味类型还包括土霉味和青草味。

为进一步验证测试结果，采用GC-MS对待测水样中的三种致嗅物进行测试。各物质实际浓度见表10，二甲基三硫醚的物质浓度为33.2ng/L，对应于实际水体中的腐败味；2-甲基异莰醇的浓度为9.2ng/L，对应着实际水体嗅味中的土霉味；β-环柠檬醛的的实测浓度为20.4ng/L，对应实际水体中的青草味。但是实际水体嗅味物质浓度与嗅味强度的对应关系有别于单一嗅味物质浓度与其嗅味强度等级的嗅味关系(可将表10分别与表2、表4、表6进行对比)，这说明了多种嗅味之间存在着掩蔽或者协同作用，影响嗅味特征的表达。综上，测试结果证明了此三种嗅味物质的确存在于实际水体中，通过电子鼻构架浓度嗅味指纹图谱结合多元分析方法可以成功识别未知水样的嗅味类型，说明方法的可靠性和实用性。

表10：实际水体中嗅味物质GC-MS测试结果

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种基于指纹图谱的水体中嗅味类型和嗅味强度的分析方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)配制多个浓度呈梯度分布的待测致嗅物的溶液，采用嗅味层次分析方法建立待测致嗅物的浓度与嗅味强度的对应关系；所述的待测致嗅物为2-甲基异莰醇、二甲基三硫醚和β-环柠檬醛中的至少一种；

(2)按照待测致嗅物不同的嗅味强度，配制一组对应浓度的待测致嗅物的标准溶液；

(3)采用具有多个传感器的电子鼻检测设备依次检测各个标准溶液，获得每个标准溶液的各个传感器的响应信号值；所述的电子鼻检测设备具有10个传感器，每个传感器的特征响应描述如表1所示：

表1：电子鼻传感器特征性响应描述

(4)将待测致嗅物的各个标准溶液的各个传感器的响应信号值绘制成雷达图，即得该待测致嗅物的不同嗅味强度等级的嗅味指纹图谱；

(5)根据待测致嗅物的特征响应传感器的响应信号值及其对应的嗅味等级，建立单一待测致嗅物的定量等级模型；

(6)采用电子鼻检测设备检测实际待测水体，获得实际待测水体的各个传感器的响应信号值，从而获得实际待测水体的嗅味指纹图谱；

对实际待测水体的嗅味指纹图谱与各个待测致嗅物的嗅味指纹图谱进行相似度计算，得到实际待测水体的嗅味类型；所述的嗅味类型包括以2-甲基异莰醇为代表的土霉味、以二甲基三硫醚为代表的腐败味、以β-环柠檬醛为代表的青草味；

根据实际待测水体的各个传感器的响应信号值与单一待测致嗅物的定量等级模型，得到实际待测水体中各嗅味类型的嗅味强度。

2.根据权利要求1所述基于指纹图谱的水体中嗅味类型和嗅味强度的分析方法，其特征在于，6号、8号传感器为以2-甲基异莰醇为代表的醇类致嗅物的特征传感器；6号、7号传感器为以二甲基三硫醚为代表的硫化物类致嗅物的特征传感器；2号、6号、8号传感器为以β-环柠檬醛为代表的醛类致嗅物的特征传感器。

3.根据权利要求1所述基于指纹图谱的水体中嗅味类型和嗅味强度的分析方法，其特征在于，步骤(5)中，2-甲基异莰醇的定量等级模型为：

Y₁＝0.715X₆–0.119X₈+0.780，R²＝0.981 (1.1)

二甲基三硫醚的定量等级模型为：

Y₂＝0.679X₆–0.0264X₇–0.861，R²＝0.993 (2.1)

β-环柠檬醛的定量等级模型为：

Y₃＝-0.959X₂+0.0928X₆+1.013X₈+0.223，R²＝0.959 (3.1)

其中，X₂、X₆、X₇和X₈分别为电子鼻检测设备的2号、6号、7号和8号传感器的响应信号值；Y₁、Y₂和Y₃分别为代表2-甲基异莰醇、二甲基三硫醚和β-环柠檬醛的嗅味强度。

4.根据权利要求1所述基于指纹图谱的水体中嗅味类型和嗅味强度的分析方法，其特征在于，步骤(6)中，对实际待测水体的嗅味指纹图谱与各个待测致嗅物的嗅味指纹图谱进行相似度计算，所用公式为：

式中：

x_i代表实际待测水体的电子鼻检测设备第i个传感器响应信号值，i取值为1～10；

代表测定实际待测水体时，电子鼻检测设备第1～10号传感器响应值的平均值；

y_i代表步骤(5)中单一标准致嗅物质的电子鼻检测设备第i个传感器响应信号值，i取值为1～10；

代表步骤(5)中单一标准致嗅物质的电子鼻检测设备第1～10号传感器响应值的平均值；

当相关系数为0.4～1时，说明实际待测水体中存在对应的嗅味类型。

5.根据权利要求1所述基于指纹图谱的水体中嗅味类型和嗅味强度的分析方法，其特征在于，步骤(6)中，根据实际待测水体的各个传感器的响应信号值与单一待测致嗅物的定量等级模型，得到实际待测水体中各嗅味类型的嗅味强度，包括：

根据由相似度计算得到的嗅味类型，将实际待测水体的特征传感器的响应信号值分别代入各个嗅味类型的定量等级模型中，计算得到各嗅味类型的嗅味强度。

6.根据权利要求1所述基于指纹图谱的水体中嗅味类型和嗅味强度的分析方法，其特征在于，所述的实际待测水体为地表水、饮用水水源、水处理工艺出水、管网水或龙头水。

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