CN102749370B - 壳类农产品品质指标无损快速检测的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种壳类农产品品质指标无损快速检测的方法。将待检测壳类农产品表面去杂，洗净，挑选外壳完好无破损的建模用待检测壳类农产品和未知待检测壳类农产品，放于密闭容器中，利用电子鼻对顶空气体进行检测，得到传感器响应值，立即将建模用待检测壳类农产品剥壳取核，提取油脂进行酸价和过氧化值的测定；建立电子鼻响应信号与建模用待检测壳类农产品酸价和过氧化值之间的回归模型，选择相关系数R值大的模型作为壳类农产品品质的预测模型，将未知待检测壳类农产品的传感器响应值代入预测模型，评定其内部品质。本发明利用电子鼻直接在带壳条件下对壳类农产品的品质进行评定，操作简单，快速准确，实现了壳类农产品品质无损检测。

Description

壳类农产品品质指标无损快速检测的方法

技术领域

本发明涉及一种壳类农产品品质指标无损快速检测的方法。

背景技术

壳类农产品（如花生、瓜子、松子、开心果、核桃等）由于大都富含丰富的油脂和蛋白质，在高水分和新陈代谢较强的情况下，其品质易发生变化。国内外学者在对壳类农产品品质进行检测时，普遍采用感官评定或综合测定酸价和过氧化值的方法，后者己作为检测壳类农产品品质的重要指标被纳入国家标准。然而使用以上这些方法进行品质检测时，会存在着一些问题：感官评定结果受个人和环境因素影响较大，难以形成统一的标准；而酸价和过氧化值测定耗时长、操作要求高，且仪器不易清洗。除了上述传统检测方法外，一些快速检测方法也常被国内外学者用于壳类农产品品质的检测中，如机器视觉技术和近红外光谱分析法。但这些检测方法的样品用量多，检测时间长，且在检测壳类农产品时，必须脱壳进行检测，为实际操作带来了极大的不便。

发明内容

本发明的目的是提供一种壳类农产品品质指标无损快速检测的方法。

壳类农产品品质指标无损快速检测的方法，它的步骤如下：

1）将待检测壳类农产品表面去杂，洗净，挑选外壳完好无破损的壳类农产品分为建模用待检测壳类农产品和未知待检测壳类农产品；

2）将挑选的建模用待检测壳类农产品和未知待检测壳类农产品放于密闭容器中，当顶空气体浓度达到饱和后，利用电子鼻对顶空气体进行检测，电子鼻的气敏传感器阵列与气味分子发生反应，产生信号，生成的信号被送到电子鼻的信号处理子系统进行处理，得到建模用待检测壳类农产品和未知待检测壳类农产品的传感器响应值；

3）电子鼻检测结束后，立即将建模用待检测壳类农产品剥壳取核，提取油脂进行酸价和过氧化值的测定；

4）建模用待检测壳类农产品的传感器响应值是一个数据矩阵，由多根传感器在间隔一定时间的响应值组成，选择各传感器的响应值作为原始数据，通过逐步筛选法对原始数据进行优化，得到优化数据，即对识别不同样品有用的变量；

5）分别用原始数据和优化数据作为自变量，建立电子鼻响应信号与建模用待检测壳类农产品酸价和过氧化值之间的回归模型，选择相关系数R值大的模型作为壳类农产品品质的预测模型；

6）将未知待检测壳类农产品的传感器响应值代入预测模型，评定其内部品质。

所述的步骤2）为：待检测壳类农产品和未知待检测壳类农产品放于密闭容器中静置30分钟，电子鼻检测时间为60或180秒，清洗时间为60或160秒。

所述的步骤3）为：采用索氏抽提法提取油脂后一部分油脂进行酸价测定，参考国家标准GB/T 5009.37─2003采用滴定法；其余部分油脂进行过氧化值测定，参考国家标准GB/T 5009.37─2003采用比色法。

所述的步骤4）为：针对所述的数据矩阵，选择各传感器的最大值或稳定值作为分析数据，通过Wilks’lambda筛选法对原始数据进行优化，得到对识别不同样品有用的变量。

所述的步骤5）为：所述的回归模型可以是使用传感器原始数据或优化数据建立的PLS回归模型，也可以是使用传感器原始数据或优化数据建立的神经网络回归模型。

所述的步骤5）为：所述的R值的计算公式如下：

$R=\frac{{\mathrm{\Σ}}_{i=1}^n(X_i-\stackrel{\‾}{X})(Y_i-\stackrel{\‾}{Y})}{\sqrt{{\mathrm{\Σ}}_{i=1}^n{(X_i-\stackrel{\‾}{X})}^2}\sqrt{{\mathrm{\Σ}}_{i=1}^n{(Y_i-\stackrel{\‾}{Y})}^2}}$

X_i——第i个样品的酸价或过氧化值的实际值，i＝1，2，……，n；

Y_i——第i个样品的传感器原始数据或优化数据的预测值，i＝1，2，……，n；

——所有样品的酸价或过氧化值实际值的平均值；

——所有样品的传感器原始数据或优化数据预测值的平均值；

本发明利用电子鼻直接在带壳条件下对壳类农产品的品质进行评定，操作简单，快速准确，实现了壳类农产品品质无损检测。

附图说明

图1本发明实施例中FOX4000型电子鼻传感器响应信号；

图2本发明实施例中由FOX4000型电子鼻得到的酸价回归曲线；

图3本发明实施例中由FOX4000型电子鼻得到的过氧化值回归曲线；

图4本发明实施例中PEN2型电子鼻传感器响应信号；

图5本发明实施例中由PEN2型电子鼻得到的酸价回归曲线；

图6本发明实施例中由PEN2型电子鼻得到的过氧化值回归曲线。

具体实施方式

壳类农产品品质指标无损快速检测的方法，它的步骤如下：

1）将待检测壳类农产品表面去杂，洗净，挑选外壳完好无破损的壳类农产品分为建模用待检测壳类农产品和未知待检测壳类农产品；

2）将挑选的建模用待检测壳类农产品和未知待检测壳类农产品放于密闭容器中，当顶空气体浓度达到饱和后，利用电子鼻对顶空气体进行检测，电子鼻的气敏传感器阵列与气味分子发生反应，产生信号，生成的信号被送到电子鼻的信号处理子系统进行处理，得到建模用待检测壳类农产品和未知待检测壳类农产品的传感器响应值；

3）电子鼻检测结束后，立即将建模用待检测壳类农产品剥壳取核，提取油脂进行酸价和过氧化值的测定；

4）建模用待检测壳类农产品的传感器响应值是一个数据矩阵，由多根传感器在间隔一定时间的响应值组成，选择各传感器的响应值作为原始数据，通过逐步筛选法对原始数据进行优化，得到优化数据，即对识别不同样品有用的变量；

5）分别用原始数据和优化数据作为自变量，建立电子鼻响应信号与建模用待检测壳类农产品酸价和过氧化值之间的回归模型，选择相关系数R值大的模型作为壳类农产品品质的预测模型；

6）将未知待检测壳类农产品的传感器响应值代入预测模型，评定其内部品质。

所述的步骤2）为：待检测壳类农产品和未知待检测壳类农产品放于密闭容器中静置30分钟，电子鼻检测时间为60或180秒，清洗时间为60或160秒。

所述的步骤3）为：采用索氏抽提法提取油脂后一部分油脂进行酸价测定，参考国家标准GB/T 5009.37─2003采用滴定法；其余部分油脂进行过氧化值测定，参考国家标准GB/T 5009.37─2003采用比色法。

所述的步骤4）为：针对所述的数据矩阵，选择各传感器的最大值或稳定值作为分析数据，通过Wilks’lambda筛选法对原始数据进行优化，得到对识别不同样品有用的变量。

所述的步骤5）为：所述的回归模型可以是使用传感器原始数据或优化数据建立的PLS回归模型，也可以是使用传感器原始数据或优化数据建立的神经网络回归模型。

所述的步骤5）为：所述的R值的计算公式如下：

$R=\frac{{\mathrm{\Σ}}_{i=1}^n(X_i-\stackrel{\‾}{X})(Y_i-\stackrel{\‾}{Y})}{\sqrt{{\mathrm{\Σ}}_{i=1}^n{(X_i-\stackrel{\‾}{X})}^2}\sqrt{{\mathrm{\Σ}}_{i=1}^n{(Y_i-\stackrel{\‾}{Y})}^2}}$

X_i——第i个样品的酸价或过氧化值的实际值，i＝1，2，……，n；

Y_i——第i个样品的传感器原始数据或优化数据的预测值，i＝1，2，……，n；

——所有样品的酸价或过氧化值实际值的平均值；

——所有样品的传感器原始数据或优化数据预测值的平均值；

实施例1

本发明适用于花生、核桃、杏仁、开心果、瓜子等各种壳类农产品的品质检测。本实施例以花生为检测样品，法国Alpha MOS公司的FOX4000型电子鼻为检测仪器做详细说明。本电子鼻系统由18个金属氧化物传感器组成，其型号与响应特性如表1所示：

表1 FOX4000型电子鼻各传感器的响应特性

将新出产的小白沙花生，挑选出表壳完好无破损建模用待检测花生样品分成8组，在温度27℃，湿度85%~90%的人工气候箱中放置0、2、4、6、8、10、12和14天，每天检测8份样品，每份样品26g（9颗花生）。检测时，先将待检样品表面用蒸馏水洗净，擦干水分后置于阴凉处，待水分蒸发完全后按照如下步骤进行电子鼻检测：挑选出表壳完好的干净样品置于200ml烧杯内，常温下用封口膜密封静置30分钟后，将注射器刺入容器内抽取2ml顶空气体进行手动进样，检测时间设为180秒。结束一次检测后进行清零和标准化，再进行第二轮采样检测，清洗时间设为150秒。观察发现多次实验的传感器响应信号图相似，均在120秒左右开始趋于稳定，如图1所示。

电子鼻检测结束后，立即将建模用待检测壳类农产品剥壳取核，采用索氏抽提法提取花生仁油脂后一部分油脂进行酸价测定，参考国家标准GB/T5009.37─2003采用滴定法；其余部分油脂进行过氧化值测定，参考国家标准GB/T 5009.37─2003采用比色法。

选择各传感器响应值的最大值作为原始数据，通过Wilks’lambda筛选法对原始数据进行优化，优化后数据由十三个传感器LY/LG、T30/1、P10/1、P10/2、P40/1、T70/2、PA/2、P30/1、P40/2、P30/2、T40/2、T40/1、TA/2的响应值组成。结合Unscrambler软件，分别以原始数据和优化数据作为自变量，建立电子鼻响应信号与花生酸价和过氧化值之间的PLS回归模型。其中原始数据与酸价的相关系数为0.865，优化数据与酸价的相关系数0.874；原始数据与过氧化值的相关系数为0.892，优化数据与过氧化值的相关系数0.865。选择相关系数较大的模型作为预测模型：选择优化数据与酸价之间的回归模型作为花生酸价的预测模型，其回归曲线如图2所示；选择原始数据与过氧化值之间的回归模型作为花生过氧化值的预测模型，其回归曲线如图3所示。

结合上述分析，得到酸价和过氧化值的预测模型如下：

Y(酸价)＝-2.8*10^-6X₁+4.95*10^-6X₇+5.37*10^-6X₈+1.83*10^-6X₉-1.4

*10^-6X₁₀-4.24*10^-6X₁₁+1.08*10^-6X₁₂-1.01*10^-6X₁₃+6.09

*10^-6X₁₄+1.13*10^-6X₁₆-5.98*10^-6X₁₆-4.59*10^-6X₁₇+4.6*10^-6X₁₈

-1.01

Y(过氧化值)＝6.15*10^-6X₁-1.95*10^-4X₂+2.26*10^-4X₃+2.31*10^-6X₄+6.87

*10^-6X₆+3.33*10^-6X₆+1.16*10^-4X₇+2.45*10^-4X₈+2.26*10^-4X₉

+1.72*10^-4X₁₀-2.54*10^-6X₁₁+4.4*10^-6X₁₂+1.2*10^-6X₁₃+1.28

*10^-6X₁₄-3.82*10^-6X₁₆+5.64*10^-6X₁₆+2.59*10^-4X₁₇+2.6*10^-4X₁₈

-107.41

X_i——第i个传感器响应值的最大值，i＝1，7，……，18。

挑选出表壳完好无破损的未知待检测花生样品，用蒸馏水洗净其表面杂质，擦干水分后置于阴凉处，待水分蒸发完全后置于200ml烧杯内，密封静置30分钟，进行电子鼻检测，检测时间设为180秒，清洗时间设为150秒。选择电子鼻传感器最大值作为原始数据，代入预测模型。计算得到酸价预测值为0.424mg/g，符合国家标准（≤3mg/g）；过氧化值预测值为35.523meq/Kg，超出国家标准（20meq/Kg）。

为了验证预测模型的准确度，电子鼻检测结束后，立即对未知待检测花生样品的酸价和过氧化值进行了检测，测得酸价实际值为0.419mg/g，预测误差为1.19%；过氧化值实际值为35.847meq/Kg，预测误差为0.90%。由此可见，该预测模型对酸价和过氧化值的预测误差均小于2%时，说明该模型预测效果较好。

实施例2

本发明实例以花生为检测样品，德国Airsense公司的PEN2型电子鼻为检测仪器做详细说明。本电子鼻系统由10个金属氧化物传感器组成，其型号与响应特性如表1所示：

表1 PEN2型电子鼻各传感器的响应特性

将新出产的小白沙花生，挑选出表壳完好无破损建模用待检测花生样品分成8组，在温度27℃，湿度85%~90%的人工气候箱中放置0、2、4、6、8、10、12和14天，每天检测8份样品，每份样品26g（9颗花生）。检测时，先将待检样品表面用蒸馏水洗净，擦干水分后置于阴凉处，待水分蒸发完全后按照如下步骤进行电子鼻检测：挑选出表壳完好的干净样品置于200ml烧杯内，常温下用封口膜密封静置30分钟后，将电子鼻进样针刺入容器内进行检测，检测时间设为60秒。结束一次检测后进行清零和标准化，再进行第二轮采样检测，清洗时间设为60秒。观察发现多次实验的传感器响应信号图相似，均在60秒左右开始趋于稳定，如图4所示。

电子鼻检测结束后，立即将检测过的花生剥壳取核，采用索氏抽提法提取花生仁油脂后一部分油脂进行酸价测定，参考国家标准GB/T 5009.37─2003采用滴定法；其余部分油脂进行过氧化值测定，参考国家标准GB/T 5009.37─2003采用比色法。

选择各传感器响应值第60s的值作为原始数据，通过Wilks’lambda筛选法对原始数据进行优化，优化后数据由八个传感器S1、S2、S3、S5、S6、S8、S9、S10的响应值组成。结合Unscrambler软件，分别以原始数据和优化数据作为自变量，建立电子鼻响应信号与花生酸价和过氧化值之间的回归模型。其中原始数据与酸价的相关系数为0.962，优化数据与酸价的相关系数0.964；原始数据与过氧化值的相关系数为0.871，优化数据与过氧化值的相关系数0.873。选择相关系数较大的模型作为预测模型：选择优化数据与酸价之间的回归模型作为花生酸价的预测模型，其回归曲线如图5所示；选择优化数据与过氧化值之间的回归模型作为花生过氧化值的预测模型，其回归曲线如图6所示。

结合上述分析，得到酸价和过氧化值的预测模型如下：

Y(酸价)＝-0.116X₁-0.111X₂+0.374X₃+0.36X₆-0.347X₆-0.37X₈+0.906X₉

+0.227X₁₀-0.64

Y(过氧化值)＝-64.97X₁-2.679X₂+90.019X₃-70.505X₆-74.348X₆+11.323X₈

-6.827X₉+53.564X₁₀+80.513

X_i——第i个传感器响应值的最大值，i＝1，2，3，5，6，8，9，10。

挑选出表壳完好无破损的未知待检测花生样品，用蒸馏水洗净其表面杂质，擦干水分后置于阴凉处，待水分蒸发完全后置于200ml烧杯内，密封静置30分钟，进行电子鼻检测，检测时间设为60秒，清洗时间设为60秒。选择电子鼻传感器第60秒的值作为原始数据，代入预测模型。计算得到酸价预测值为0.348mg/g，符合国家标准（≤3mg/g）；过氧化值预测值为18.680meq/Kg，符合国家标准（≤20meq/Kg）。

为了验证预测模型的准确度，电子鼻检测结束后，立即对未知待检测花生样品的酸价和过氧化值进行了检测，测得酸价实际值为0.341mg/g，预测误差为1.91%；过氧化值实际值为18.530meq/Kg，预测误差为0.81%。由此可见，该预测模型对酸价和过氧化值的预测误差均小于2%时，说明该模型预测效果较好。

本发明的公开的方法同样适用于瓜子、松子、开心果、核桃等壳类农产品。

Claims (1)

1.一种壳类农产品品质指标无损快速检测的方法，其特征在于它的步骤如下：

1）将待检测壳类农产品表面去杂，洗净，挑选外壳完好无破损的壳类农产品分为建模用待检测壳类农产品和未知待检测壳类农产品；

2）将挑选的建模用待检测壳类农产品和未知待检测壳类农产品放于密闭容器中，当顶空气体浓度达到饱和后，利用电子鼻对顶空气体进行检测，电子鼻的气敏传感器阵列与气味分子发生反应，产生信号，生成的信号被送到电子鼻的信号处理子系统进行处理，得到建模用待检测壳类农产品和未知待检测壳类农产品的传感器响应值；

3）电子鼻检测结束后，立即将建模用待检测壳类农产品剥壳取核，提取油脂进行酸价和过氧化值的测定；

4）建模用待检测壳类农产品的传感器响应值是一个数据矩阵，由多根传感器在间隔一定时间的响应值组成，选择各传感器的响应值作为原始数据，通过逐步筛选法对原始数据进行优化，得到优化数据，即对识别不同样品有用的变量；

5）分别用原始数据和优化数据作为自变量，建立电子鼻响应信号与建模用待检测壳类农产品酸价和过氧化值之间的回归模型，选择相关系数R值大的模型作为壳类农产品品质的预测模型；

6）将未知待检测壳类农产品的传感器响应值代入预测模型，评定其内部品质；

所述的步骤2）为：待检测壳类农产品和未知待检测壳类农产品放于密闭容器中静置30分钟，电子鼻检测时间为60或180秒，清洗时间为60或160秒；

所述的步骤3）为：采用索氏抽提法提取油脂后一部分油脂进行酸价测定，参考国家标准GB/T 5009.37─2003采用滴定法；其余部分油脂进行过氧化值测定，参考国家标准GB/T 5009.37─2003采用比色法；

所述的步骤4）为：针对所述的数据矩阵，选择各传感器的最大值或稳定值作为分析数据，通过Wilks’lambda筛选法对原始数据进行优化，得到对识别不同样品有用的变量；

所述的步骤5）为：所述的回归模型可以是使用传感器原始数据或优化数据建立的PLS回归模型，也可以是使用传感器原始数据或优化数据建立的神经网络回归模型；

所述的步骤5）为：所述的R值的计算公式如下：

X_i——第i个样品的酸价或过氧化值的实际值，i＝1，2，……，n； 

Y_i——第i个样品的传感器原始数据或优化数据的预测值，i＝1，2，……，n；

——所有样品的酸价或过氧化值实际值的平均值；

——所有样品的传感器原始数据或优化数据预测值的平均值。

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