CN105628883A - 一种基于电子鼻分析的乙酯型鱼油品质评价方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于电子鼻分析的乙酯型鱼油品质测定方法,通过电子鼻技术对储藏过程中乙酯型鱼油的挥发性气味进行研究,运用主成分分析(PCA)、线性判别分析(LDA)结合GC-MS检测区分不同储藏时间的鱼油样品,并通过偏最小二乘法(PLS)建立酸价、过氧化值的预测模型,从而对乙酯型鱼油在储藏过程中腐败程度进行有效测定,操作简单,检测时间短,检测效率高,是一种快速、有效、综合的乙酯型油品质评价方法,可广泛推广于鱼油品质的评价中。
Description
技术领域
本发明涉及鱼油品质评价领域,尤其涉及一种基于电子鼻分子的乙酯型鱼油品质评价方法。
背景技术
海洋鱼油富含独特的ω-3型多不饱和脂肪酸(ω-3PUFA),主要为EPA和DHA,对人体健康具有重要意义,然而EPA和DHA极易氧化,导致鱼油品质下降。目前鱼油品质的评价主要通过酸价、过氧化值等化学指标测定以及感官评定等。感官评定准确性差,评定结果因人而异;而气谱-质谱联用技术成本高、分析时间长,并且测试结果基本是样品经分离后的结果,很难代表样品的整体性。
气味是感官评定的组成部分,也是反映鱼油品质的一个重要方面,电子鼻作为一种新兴智能感官仪器,通过模拟人类嗅觉系统来实现对检测对象的品质评价,主要是通过气味指纹信息对气体或挥发性成分做定性或定量的检测,具有反映样品整体信息、检测速度快、操作简单、灵敏度高、重现性好等优点。近几年,电子鼻技术在食品领域得到广泛应用,在果蔬类、粮油类、肉禽类、饮料等领域中已有研究报道,但电子鼻应用于鱼油品质的研究在国内未见报道。目前市场上鱼油产品以乙酯型为主,本申请以乙酯型鱼油为研究对象,研究电子鼻技术应用于鱼油品质评价的可行性,寻求一种简洁、经济、高效,又能代表鱼油样品整体的乙酯型鱼油品质评价方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术而提供一种快速而有效的基于电子鼻分子的乙酯型鱼油品质评价方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种基于电子鼻分析的乙酯型鱼油品质测定方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)酸价、过氧化值预测模型的建立
(1.1)将建模标准乙酯型鱼油样品放入密封容器中,20~25℃水浴中静置25~30min;
(1.2)在常温下用电子鼻的进样针头吸取密封容器内的气体,吸取时间为30~60s,气体经过电子鼻装置中的气体传感器阵列进行检测,该气体传感器阵列由芳香成分传感器W1C、氮氧化合物传感器W5S、氨气传感器W3C、氢气传感器W6S、烷烃芳香成分传感器W5C、甲烷传感器W1S、硫化物传感器W1W、乙醇传感器W2S、有机硫化物传感器W2W以及烷烃传感器W3S组成;
(1.3)收集气体传感器阵列采集的数据,进行主成分分析、线性判别分析以及荷载分析,其中主成分分析的有效性以以第一主成分和第二主成分总贡献率90%为阀值,若总贡献率小于该阀值则修改电子鼻的检测参数直至总贡献率大于等于该阀值;
(1.4)电子鼻检测结束后,立即对建模标准乙酯型鱼油样品进行酸价和过氧化值进行测定,利用偏最小二乘法对采集的酸价、过氧化值及电子鼻测试数据进行综合分析并分别构建酸价和过氧化值预测模型,以酸价和过氧化值预测值为纵坐标,电子鼻实测为横坐标,分别建立酸价PLS线性拟合曲线和过氧化值线性拟合曲线;
(2)利用电子鼻采集待测金枪鱼油的数据,将该数据通过上述步骤(1.4)得到的模型进行分析,获得酸价和过氧化值预测,从而测定乙酯型鱼油储藏过程中腐败程度。
作为优选,所述步骤(1.4)中PLS酸值标准曲线的回归方程为:Y=0.99048X+0.0093,R2=0.9755;PLS过氧化值标准曲线的回归方程为:Y=0.0204X-0.07918,R2=0.9959。
第一主成分主要反映氮氧化合物,传感器W5S对第一主成分的贡献率最大,第二主成分主要反映的是芳香成分、甲烷和硫化物成分,传感器W2W对第二主成分的贡献率最大,传感器W1W和W1S对第二主成分的贡献率较大,考虑到第二主成分贡献率远低于第一主成分的贡献率,即传感器W2W、W1W和W1S对金枪鱼油气味的影响可忽略不计,因此本发明中按照SC/T3502-2000行标(酸价≤15mgKOH/kg,过氧化值≤10mmol/kg),根据电子鼻响应值,将W5S作为最敏感的传感器,其G/G0在12~16范围内酸价超标,G/G0在3~6范围内过氧化值超标。其中,G/G0为电子鼻输出的响应值,其根据传感器接触到样品挥发物后的电阻量G与传感器在经过标准活性炭过滤气体的电阻量G0的比值。
作为优选,所述步骤(1.4)中分别采用国标GB/T5530-2005和GB/T5538-2005测定建模标准乙酯型鱼油的酸价和过氧化值。
作为优选,所述步骤(1.2)中电子鼻测试条件均为:载气流量为300mL/min,传感器清洗时间为60s,采样时间间隔为1s,气体进样流量为300mL/min,获取时间为70s。
与现有技术相比,本发明的优点在于:本发明通过电子鼻技术对储藏过程中乙酯型鱼油的挥发性气味进行研究,运用主成分分析(PCA)、线性判别分析(LDA)区分不同储藏时间的鱼油样品,并通过偏最小二乘法(PLS)建立酸价、过氧化值的预测模型,从而对乙酯型鱼油在储藏过程中腐败程度进行有效测定,操作简单,检测时间短,检测效率高,是一种快速、有效、综合的乙酯型油品质评价方法,可广泛推广于鱼油品质的评价中。
附图说明
图1为本发明实施例中不同储藏时间的建模标准乙酯型油样品的59s雷达图;
图2为本发明实施例中不同储藏时间的建模标准乙酯型油样品的PCA图;
图3为本发明实施例中不同储藏时间的建模标准乙酯型油样品的LDA图;
图4为本发明实施例中不同储藏时间的建模标准乙酯型油样品的载荷分析图;
图5为本发明实施例中建模标准乙酯型油样品贮藏过程中酸价、过氧化值的变化图;
图6为本发明实施例中不建模标准乙酯型油样品的酸价PLS分析图;
图7为本发明实施例中建模标准乙酯型油样品的过氧化值PLS分析图;
图8为本发明实施例中贮藏40d乙酯型鱼油挥发性成分总离子图(HS-SPME/GC/MS)。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
1、本实施例中所采用的材料与方法
1.1材料与试剂
建模标准乙酯型鱼油样品和待测乙酯型鱼油样品,均由舟山奥旭鱼油制品有限公司提供,密封避光,于25℃条件下贮藏备用。
21种脂肪酸乙酯标准品,美国Sigma公司;正己烷(色谱纯),南京化学试剂有限公司;其他试剂均为国产分析纯。
1.2仪器与设备
PEN3便携式电子鼻系统,德国Airsense公司;EL303型电子分析天平,梅特勒-托利多仪器有限公司;HH-6系列恒温水浴锅,金坛市荣华仪器制造有限公司;7890B气相色谱仪,安捷伦科技有限公司;QF-3800氮气吹干仪,广州科雷纳仪器设备有限公司。
1.3方法
1.3.1电子鼻检测方法
取建模标准乙酯型鱼油样品1g(精确至0.01g)于10mL顶空瓶中,加盖密封,25℃水浴中平衡30min待测,样品每5d测定一次,每个样品平行测定3次。电子鼻测试相关设置参数见表1。PEN3型便捷式电子鼻包含10个金属氧化物传感器阵列,各个传感器的名称及性能描述见表2。
表1电子鼻测试相关设置参数
表2电子鼻传感器性能描述
1.3.2挥发性成分的GC-MS检测
气相色谱条件:色谱柱为DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm),进样口温度为280℃,采用分流进样模式(分流比10:1);载气:高纯氦气,柱流速为1.0mL/min,热解析5min。;采用程序升温,初始温度为50℃,以6℃/min升至200℃,保持5min,以10℃/min升至230℃,保持2min。
质谱条件:离子源为电子轰击源(EI),电离电压70eV,A离子源温度230℃,扫描范围40-450m/z。
1.3.3理化指标测定
酸价:参照GB/T5530-2005;过氧化值:参照GB/T5538-2005;每5d测定一次样品,分别做5组平行。
1.3.3数据处理
酸价、过氧化值的数据处理及作图采用Origin8.5软件;电子鼻数据处理采用PEN3电子鼻系统自带的Winmuster数据向量化程序,对采集挥发性气味信息进行多变量统计分析,包括主成分分析(PCA)、线性判别分析(LDA)、载荷分析(Loadings)和偏最小二乘法(PLS)。脂肪酸分析采用安捷伦自带GC软件进行数据分析,分析方法为面积归一法。
2试验结果
2.1不同贮藏时间的乙酯型鱼油指纹特征分析
相比于传感器的变化数据,电子鼻雷达图可以更加直观地观察不同贮藏时间下传感器响应信号的差异。由图1可见,不同贮藏时间的乙酯型鱼油样品对电子鼻10个传感器的反应信号强度各不同,贮藏时间越长,传感器的整体响应值越大,雷达图中下显示的区域也越大,即乙酯型鱼油样品中的气味物质越来越多,其中传感器W5S的响应值最大,其次为传感器W2W。因此,通过雷达图大致可以区分贮藏时间不同的乙酯型鱼油样品。
2.2主成分分析(PCA)
由图2可见第一主成分和第二主成分贡献率分别为94.20%和3.70%,总贡献率为97.90%,说明主成分可以较好的反映不同贮藏时间乙酯型鱼油挥发性气味的全部特征信息。其中,贮藏时间在0~15d,乙酯型鱼油挥发性气味区域比较集中,难以区分开来,说明挥发性成分有共性;35d与40d样品气味区域在横坐标跨度变大,可能是乙酯型鱼油在35d后氧化酸败速度开始明显加快的缘故。
2.3线性判别分析(LDA)
由图3可见,第一主成分贡献率为59.91%,第二主成分贡献率为25.30%,总贡献率为85.21%,说明两个主成分基本能够代表样品气味信息特征。图3中9点都有各自的香气区域,所有的样品根据横坐标跨度的不同可以完全分开,即不同贮藏时间的乙酯型鱼油样品可以区别开来,将图3与图2相比可知,LDA区分效果明显优于PCA方法。
2.4载荷分析(Loadings)
由图4可知,10种传感器对贮藏不同时间的乙酯型鱼油的敏感程度,根据传感器响应值来判断其对乙酯型鱼油气味识别能力的强弱,传感器W5S对第一主成分的贡献率最大,说明第一主成分主要反映氮氧化合物;传感器W2W对第二主成分的贡献率最大,传感器W1S、W1W对第二主成分的贡献率较大,说明了第二主成分主要反映的是芳香成分、甲烷和硫化物成分。传感器W6S、W3S分布较接近(0,0),说明信号较弱,贡献率较小,即对乙酯型鱼油气味的敏感程度很弱,可以忽略。由此可知,氮氧化合物是对乙酯型鱼油挥发性气味影响较大的挥发性成分,这可能与乙酯型鱼油在贮藏过程中,光、氧气等因素导致其不断酸败有关。
2.5乙酯型鱼油酸价和过氧化值预测模型的建立
分别采用国标GB/T5530-2005和GB/T5538-2005测定建模标准乙酯型鱼油的酸价和过氧化值,结果如图5所示。采用偏最小二乘法(PLS)分析贮藏过程中乙酯型鱼油气味变化和品质变化并构建预测模型,分别以酸价和过氧化值预测值为纵坐标,电子鼻实测为横坐标,建立PLS线性拟合曲线。
由图5可见,酸价在贮藏过程中变化比较缓和,而过氧化值的变化比较大。其中酸价在0~15d处于增长趋势,到20d时降低,之后又呈现增加趋势;过氧化值0~35d增长速率变化不大,35d之后增长速率明显变大,其氧化酸败开始加剧。这与PCA分析的结果基本一致。
由图6和图7可知,PLS酸值标准曲线的回归方程为:Y=0.99048X+0.0093,R2=0.9755;PLS过氧化值标准曲线的回归方程为:Y=0.0204X-0.07918,R2=0.9959。说明乙酯型鱼油酸价、过氧化值与电子鼻传感器信号之间具有较好的线性关系。
进一步,本发明中按照SC/T3502—2000行标(酸价≤15mgKOH/kg,过氧化值≤10mmol/kg),根据电子鼻响应值,将W5S作为最敏感的传感器,其G/G0在12~16范围内酸价超标,G/G0在3~6范围内过氧化值超标。
2.4预测模型的验证
为了验证上述预测模型的准确性,分别测定3组不同贮藏时间的乙酯型鱼油的酸价、过氧化值,同时做电子鼻实验,比较预测值与实测值,结果见表3。得到酸价预测值与实测值平均预测误差为7.00%,过氧化值预测值与实测值平均预测误差为5.48%,说明上述预测曲线可以用来预测酸价、过氧化值。
表3酸价、过氧化值预测模型验证实验
2.5GC-MS检测结果
乙酯型鱼油挥发性成分总离子图见图8,共检测出97种化合物,挥发性物质见表4,挥发性成分的种类及相对百分含量见表5。
表4贮藏40d乙酯鱼油挥发性物质
表5乙酯鱼油挥发性成分种类和含量
化合物 | 种数 | 相对百分含量/% |
酮类 | 3 | 2.31 |
醛类 | 18 | 28.06 |
醇类 | 11 | 3.18 |
烷烃类 | 5 | 5.04 |
烯烃类 | 10 | 10.01 |
杂环化合物类 | 9 | 8.97 |
酸类 | 4 | 2.23 |
酯类 | 23 | 30.41 |
其它 | 14 | 9.32 |
由上可见,贮藏后的乙酯型鱼油挥发性物质主要包括醛类、醇类、烷烃类、酸类、酯类,以及少量的酮类和其他组分。共检测出酮类物质3种,醛类物质18种,醇类物质11种,烷烃类物质5种,烯烃类物质10种,杂环类化合物9种,酸类物质4种,酯类物质23种,此外还存在一些芳香烃类化合物等。酯类和醛类物质占挥发性物质的比例最高,相对百分含量分别30.41%、28.06%。其中,酯类中相对百分含量较高的有11-(2-环戊烯基)-十一酸乙酯(2.07)、5-己烯酸乙酯(2.15)、4-己烯酸乙酯(3.43)、十六酸乙酯(5.28)、十八酸乙酯(2.57)、(E)-油酸乙酯(5.65);醛类中相对百分含量较高的有己醛(1.88)、(E)-2-己烯醛(3.73)、(E)-2-戊烯醛(3.83)、壬醛(2.03)、2-辛烯醛(1.17)、(E,E)-2,4-庚二烯醛(7.56)、苯甲醛(1.64)、(Z,E)-2,6-壬二烯醛(1.14)。乙酯型鱼油挥发性成分除酯类外,醛类含量最多,可能来源于不饱和脂肪酸氧化后形成的过氧化物的裂解,此外,检测到杂环化合物含量达8.97%,多为二级氧化产物。贮藏后挥发性物质的气质分析有助于进一步分析理解鱼油复杂的氧化过程,实验后续将对此进行更加深入的研究。
Claims (5)
1.一种基于电子鼻分析的乙酯型鱼油品质测定方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)酸价、过氧化值预测模型的建立
(1.1)将建模标准乙酯型鱼油样品放入密封容器中,20~25℃水浴中静置25~30min;
(1.2)在常温下用电子鼻的进样针头吸取密封容器内的气体,吸取时间为30~60s,气体经过电子鼻装置中的气体传感器阵列进行检测,该气体传感器阵列由芳香成分传感器W1C、氮氧化合物传感器W5S、氨气传感器W3C、氢气传感器W6S、烷烃芳香成分传感器W5C、甲烷传感器W1S、硫化物传感器W1W、乙醇传感器W2S、有机硫化物传感器W2W以及烷烃传感器W3S组成;
(1.3)收集气体传感器阵列采集的数据,进行主成分分析、线性判别分析以及荷载分析,其中主成分分析的有效性以以第一主成分和第二主成分总贡献率90%为阀值,若总贡献率小于该阀值则修改电子鼻的测试条件直至总贡献率大于等于该阀值;
(1.4)电子鼻检测结束后,立即对建模标准乙酯型鱼油样品进行酸价和过氧化值进行测定,利用偏最小二乘法对采集的酸价、过氧化值及电子鼻测试数据进行综合分析并分别构建酸价和过氧化值预测模型,以酸价和过氧化值预测值为纵坐标,电子鼻实测为横坐标,分别建立酸价PLS线性拟合曲线和过氧化值线性拟合曲线;
(2)利用电子鼻采集待测金枪鱼油的数据,将该数据通过上述步骤(1.4)得到的模型进行分析,获得酸价和过氧化值预测,从而测定乙酯型鱼油储藏过程中腐败程度。
2.如权利要求1所述的测定方法,其特征在于,所述步骤(1.4)中PLS酸值标准曲线的回归方程为:Y=0.99048X+0.0093,R2=0.9755;PLS过氧化值标准曲线的回归方程为:Y=0.0204X-0.07918,R2=0.9959。
3.如权利要求2所述的测定方法,其特征在于,根据上述PLS酸值标准曲线的回归方程和PLS过氧化值标准曲线的回归方程,按照SC/T3502-2000行标,当电子鼻的响应值G/G0在3~6范围内时过氧化值超标,G/G0在12~16范围内时酸价超标。
4.如权利要求1所述的测定方法,其特征在于,所述步骤(1.4)中分别采用国标GB/T5530-2005和GB/T5538-2005测定建模标准乙酯型鱼油的酸价和过氧化值。
5.如权利要求1所述的测定方法,其特征在于,所述步骤(1.2)中电子鼻测试条件均为:载气流量为300mL/min,传感器清洗时间为60s,采样时间间隔为1s,气体进样流量为300mL/min,获取时间为70s。
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