CN104655767B - 一种电子烟烟液中香兰素、乙基香兰素和香豆素的同时测定方法 - Google Patents
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Abstract
一种电子烟烟液中香兰素、乙基香兰素和香豆素的同时测定方法，其特征在于：准确称取一定量的电子烟烟液，采用含内标物质的有机溶液振荡稀释后，取1mL溶液到2mL色谱瓶中，通过气相色谱-质谱联用/选择离子监测模式（GC-MS/SIM）同时定量分析检测烟液中的香兰素、乙基香兰素和香豆素的含量。本方法的优点是所需较少的样品量和试剂用量，操作简单快捷，短时高效，分析测定灵敏度高，香兰素、乙基香兰素和香豆素检出限分别0.03μg/mL、0.04μg/mL和0.03μg/mL，香兰素、乙基香兰素和香豆素测定结果的变异系数分别是1.9％、3.3％、4.2%，回收率在96%～112%之间，测定结果稳定，回收率高，定量准确。
Description
技术领域
本发明涉及电子烟烟液中香兰素、乙基香兰素和香豆素的定量分析方法，属于烟草化学的领域。
背景技术
电子烟是一种将电子烟溶液经雾化器雾化向呼吸系统传送烟碱和/或其他物质的产品。电子烟烟液是电子烟的重要组成部分，电子烟烟液包括合成烟液和天然烟液。烟液中含有的物质主要有烟碱/烟草提取物、溶剂和香精香料等3类。其中香精香料的使用是影响电子烟产品风格特征和安全性的重要影响因素之一。
香豆素，化学名为2H-1-苯并吡喃-2-酮，是浅黄色粘稠液体，香豆素是广泛存在于自然界的一种芳香族化合物，分布于许多植物和香料中，在动物及微生物代谢产物中也有存在。动物实验表明，香豆素会导致小鼠肝脏肿瘤和肺细胞的受损，最终导致内脏器官坏死。因此，我国已明确规定禁止将香豆素作为食品添加剂。
香兰素，化学名为3-甲氧基-4-羟基基苯甲醛，是一种白至微黄色针状结晶粉末，有香英兰豆特有的香味，是烟用香精香料中均允许使用的添加剂，常用于香荚兰香精的配制。
乙基香兰素，化学名为3-乙氧基-4-羟基苯甲醛，是一种白色至淡黄色针状晶体，是当今世界上最重要的合成香料之一，是烟用香精香料中常用的重要添加剂，具有浓郁的香荚兰豆香气，其香气是香兰素的3-4倍，可代替香兰素用于配制烟用香精等。
目前，一些电子烟烟液产品中由于使用天然植物添加剂而引入香豆素，多数电子烟烟液产品中普遍使用香兰素、乙基香兰素作为香草口味电子烟烟液的添加剂，但对其添加剂量并没有确切的限值，这些情况都将对电子烟烟液产品带来安全隐患。目前未见电子烟烟液中香豆素、香兰素和乙基香兰素的定量分析文献。因此，本发明建立一种同时分析电子烟烟液中香豆素、香兰素和乙基香兰素和的GC-MSD分析方法，为把握电子烟烟液中香豆素、香兰素和乙基香兰素的含量水平提供检测手段。由于GC-MSD仪器较为普遍，方法使用的可操作性强，质谱的选择离子监测模式减低了基质干扰，提高了灵敏度，对样品没有假阳性的判定，因此是分析电子烟烟液中痕量香豆素的首选方法。
发明内容
本发明的目的正是基于上述现有技术状况而提供了一种快速简便、同时测定电子烟烟液中香兰素、乙基香兰素和香豆素的气相色谱-质谱联用分析方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种电子烟溶液中香兰素、乙基香兰素和香豆素的同时测定方法，具体包括以下步骤：
（1）样品制备：准确称取电子烟烟液0.5g于三角瓶中，加入含内标物质的萃取溶液后，振荡混匀后，取1mL溶液到2mL色谱瓶中，采用气相色谱-质谱联用/选择离子监测模式（GC-MS/SIM）检测烟液中的香豆素、香兰素和乙基香兰素和，采用内标法定量分析。
气相色谱-质谱联用仪条件：
气相色谱仪（GC）：色谱柱：DB-35MS毛细管柱，长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm；载气：氦气，载气流速：1.0mL/min；进样口温度：250℃；进样量2μl，分流进样，分流比10:1；
程序升温：初温：100℃保持3min，以8℃/min速率由100℃升至260℃，保持10min，总运行时间33min；
检测器：质谱检测器；溶剂延迟：8min；电离电压：70ev；离子源温度：230℃；传输线温度：280℃；扫描模式：全扫描与选择离子监测同时进行，全扫描监测模式，扫描范围：35amu～300amu；选择离子监测模式（SIM），香兰素的选择离子为152,81，乙基香兰素的选择离子为137,166，香豆素的选择离子为118,146,2,4’-二联吡啶的选择离子为156,129。
本发明所述方法中香兰素、乙基香兰素和香豆素的内标物质为2,4’-二联吡啶。
本发明所述方法的萃取溶液可使用甲醇、异丙醇、氯仿或正丙醇，萃取剂的用量为2mL~5mL。
本发明所述方法中振荡方式为超声振荡或机械振荡，振荡时间为5min。
利用本发明方法对香豆素、香兰素和乙基香兰素的的标准物及其内标化合物进行质谱参数优化，扫描模式：全扫描与选择离子监测同时进行，全扫描监测模式，扫描范围：35amu～300amu；选择离子监测模式（SIM），香兰素的选择离子为152,81，乙基香兰素的选择离子为137,166，香豆素的选择离子为118,146,内标物2,4’-二联吡啶的选择离子为156,129。
本发明相比现有技术的优点在于：样品前处理过程简单，仅需少量的试样和溶剂将样品稀释混匀即可进样法分析，采用气相色谱质谱检测器选择离子检测模式，能实现对香兰素、乙基香兰素以及痕量香豆素同时测定，方法灵敏度高，精密度好，回收率较高，定量准确，适用于大批量样品的快速检测。
附图说明
图1：香兰素、乙基香兰素和香豆素标样的质谱图。
图2：电子烟烟液中香兰素、乙基香兰素和香豆素的质谱图。
具体实施方式
本发明通过以下具体实例作进一步描述，但并不限制本发明。以下对应用本发明对电子烟烟液中香兰素、乙基香兰素和香豆素的气相色谱质谱检测器选择离子检测模式分析做进一步的实例说明：
含量测定实例：
（1）样品前处理：
准确称取电子烟烟液0.5g于三角瓶中，加入5mL含内标物质2,4-二联吡啶（浓度为10μg/mL）的萃取溶液后，机械振荡5min，待电子烟烟液稀释均匀后，取1mL溶液到2mL色谱瓶中，采用气相色谱-质谱联用/选择离子监测模式（GC-MS/SIM）检测烟液中的香兰素、乙基香兰素香豆素，采用内标法定量分析。
（2）气相色谱-质谱联用仪条件：
气相色谱仪（GC）：色谱柱：DB-35MS毛细管柱，长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm；载气：氦气，载气流速：1.0mL/min；进样口温度：250℃；进样量2μl，分流进样，分流比10:1；
程序升温：初温：100℃保持3min，以8℃/min速率由100℃升至260℃，保持10min，总运行时间33min；
检测器：质谱检测器；溶剂延迟：8min；电离电压：70ev；离子源温度：230℃；传输线温度：280℃；扫描模式：全扫描与选择离子监测同时进行，全扫描监测模式，扫描范围：35amu～300amu；选择离子监测模式（SIM），香兰素的选择离子为152,81，乙基香兰素的选择离子为137,166，香豆素的选择离子为118,146,
2,4’-二联吡啶的选择离子为156,129。
（3）工作曲线与检测限的测定：
分别配制含有香兰素、乙基香兰素和香豆素的系列标准溶液，其中的内标物2,4-二联吡啶的浓度为10μg/mL，并用各个目标化合物定量离子色谱峰的面积与内标化合物定量离子色谱峰的面积比值与化合物浓度与内标浓度比值进行线性回归分析，得到线性回归方程及其相关参数。在线性浓度范围内，3种目标物的工作曲线线性良好，适合定量分析。香兰素、乙基香兰素和香豆素的检出限分别是0.03μg/mL、0.04μg/mL和0.03μg/mL（见表1），完全能满足电子烟烟液香兰素、乙基香兰素和香豆素的的检测要求。
表1香兰素、乙基香兰素和香豆素标样的线性回归方程及检出限
| 化合物 | 浓度范围(μg/mL） | 线性回归方程 | R2 | 检出限(μg/mL） | 定量限(μg/mL） |
| 香兰素 | 0.25-150 | y=0.511x-0.0037 | 0.9999 | 0.03 | 0.11 |
| 乙基香兰素 | 0.25-150 | y=0.832x-0.0464 | 0.9999 | 0.04 | 0.13 |
| 香豆素 | 0.25-20 | y=0.6399x-0.0008 | 0.9999 | 0.03 | 0.09 |
（4）回收率与精密度：
对同一电子烟烟液样品进行6次平行测定（表2），考察了方法的精密度，以其平行6次测定的平均值为电子烟烟液中目标物的原始含量，添加低、中、高三个浓度水平的标准样品进行回收率实验（添加的低、中、高标准品含量约为原始样品含量的0.5倍、1倍、两倍）（表3）。结果表明，香兰素、乙基香兰素和香豆素测定结果的变异系数分别是1.9％、3.3％、4.2%，回收率的结果在96%～112%之间，因此该方法精密度较好，回收率较高。
表2样品测定结果精密度（n=6）（单位：μg/g）
| 次数 | 香兰素 | 乙基香兰素 | 香豆素 |
| 第1次 | 9.3 | 8.2 | 3.2 |
| 第2次 | 9.7 | 8.1 | 3.0 |
| 第3次 | 9.2 | 7.8 | 3.0 |
| 第4次 | 9.6 | 8.2 | 3.2 |
| 第5次 | 9.5 | 7.6 | 3.1 |
| 第6次 | 9.4 | 7.7 | 3.3 |
| 平均值 | 9.4 | 7.9 | 3.1 |
| RSD（%） | 1.9 | 3.3 | 4.2 |
表3回收率(%)
| 化合物 | 低浓度（%） | 中浓度（%） | 高浓度（%） | 平均回收率（%） |
| 香兰素 | 108.0 | 97.0 | 102.0 | 102.3 |
| 乙基香兰素 | 104.0 | 96.0 | 110.0 | 103.3 |
| 香豆素 | 110.0 | 98.0 | 112.0 | 106.7 |
（5）样品测定：
对10个电子烟烟液进行香兰素、乙基香兰素和香豆素的测定，测定结果如表4所示。
表4电子烟烟液样品测定
| 化合物名称 | 香兰素 | 乙基香兰素 | 香豆素 |
| 电子烟烟液-1# | 94.5 | 46.9 | 未检出 |
| 电子烟烟液-2# | 102.7 | 180.2 | 未检出 |
| 电子烟烟液-3# | 8.2 | 未检出 | 未检出 |
| 电子烟烟液-4# | 99.6 | 未检出 | 未检出 |
| 电子烟烟液-5# | 7.5 | 79.9 | 1.4 |
| 电子烟烟液-6# | 9.4 | 7.9 | 3.1 |
| 电子烟烟液-7# | 71.5 | 未检出 | 未检出 |
| 电子烟烟液-8# | 84.7 | 未检出 | 未检出 |
| 电子烟烟液-9# | 8.3 | 未检出 | 未检出 |
| 电子烟烟液-10# | 8.0 | 6.0 | 未检出 |
实施示例
采用具体实施方式中进一步说明的方法对样品进行检测，检测的条件和具体实施方式中相同。检测得到的色谱图如图1、2所示。
Claims (4)
1.一种电子烟烟液中香兰素、乙基香兰素和香豆素的同时测定方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）样品制备：准确称取电子烟烟液0.5g于三角瓶中，加入含内标物质的萃取溶液后，振荡混匀后，取1mL溶液到2mL色谱瓶中，采用气相色谱-质谱联用/选择离子监测模式（GC-MS/SIM）检测烟液中的香豆素、香兰素和乙基香兰素，采用内标法定量分析；
气相色谱-质谱联用仪条件：
气相色谱仪（GC）：色谱柱：DB-35MS毛细管柱，长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm；载气：氦气，载气流速：1.0mL/min；进样口温度：250℃；进样量2μl，分流进样，分流比10:1；
程序升温：初温：100℃保持3min，以8℃/min速率由100℃升至260℃，保持10min，总运行时间33min；
检测器：质谱检测器；溶剂延迟：8min；电离电压：70ev；离子源温度：230℃；传输线温度：280℃；扫描模式：全扫描与选择离子监测同时进行，全扫描监测模式，扫描范围：35amu～300amu；选择离子监测模式（SIM），香兰素的选择离子为152,81，乙基香兰素的选择离子为137,166，香豆素的选择离子为118,146，2,4’-二联吡啶的选择离子为156,129。
2.根据权利要求1所述的电子烟烟液中香兰素、乙基香兰素和香豆素的同时测定方法，其特征在于：所述内标物质为2,4’-二联吡啶，它在萃取溶液中的浓度为10μg/mL。
3.根据权利要求1所述的电子烟烟液中香兰素、乙基香兰素和香豆素的同时测定方法，其特征在于：所述萃取溶液为甲醇、异丙醇、氯仿或正丙醇，萃取溶液的用量为2mL~5mL。
4.根据权利要求1所述的电子烟烟液中香兰素、乙基香兰素和香豆素的同时测定方法，其特征在于：所述振荡方式为超声振荡或机械振荡，振荡时间为5min。
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