CN102809621B - 一种测定卷烟主流烟气中丁香酚含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种测定卷烟主流烟气中丁香酚含量的方法，包括内标溶液、标准工作溶液和样品溶液的制备，气相色谱质谱分析及测定结果的计算等步骤。本发明采用内标法进行定量，并对样品处理方法及色谱质谱分析条件进行创造，使得该测定方法操作简单准确，有效地减少因前处理和仪器精密度等带来的误差，确保目标物和内标物的色谱峰都有较好的分离，并呈现较好的线性相关性，检出限为0.06μg/cig，平均相对标准偏差为4.11%，加标回收率在104.50%～110.52%之间，灵敏度高、重复性好，回收率高，有很好的实用性。
Description
技术领域
本发明属于属于卷烟理化指标检测技术领域，具体涉及一种测定卷烟主流烟气中丁香酚含量的方法。
背景技术
丁香酚学名为4-烯丙基-2-甲氧基苯酚，英文名为Eugenol，又称丁子香酚，丁香油酚，丁子香酸等。具有浓郁的石竹麝香气味，是康及謦系香精的调合基础，在化妆、皂用、食用等香精的调合中均有使用。此外，丁香酚具有很强的杀菌力，作为局部镇痛药可用于龋齿，且兼有局部防腐作用。1985年，丁香酚被国际癌症研究署IARC列为疑似致癌物。该物质吸入毒性是食用的250倍，毒性分级为中毒，已被国际香料香精协会标准列为限制使用。按照食品添加剂使用卫生标准《GB2760-2011》规定，丁香酚是我国规定允许使用的食用香料，录属于允许使用的食品用天然等同香料名单目录，编码为I1101，FEMA号为2467。主要被用于配制薄荷、坚果、辛香型食品香精和烟用香精，用量按正常生产需要，依据FEMA提供的限量要求，在肉类中使用量为40～2000mg/kg，胶姆糖中500mg/kg，调味品中9.6～100mg/kg，烘烤食品中33mg/kg，糖果中32mg/kg，冷饮中3.1mg/kg，软饮料中1.4mg/kg，布丁类中0.6mg/kg。
由于丁香酚具有强烈的丁香辛香气息，是具有辛香风格的天然香料的重要香味成分，所以常被用作烟用香精添加应用到卷烟生产中。早在1964年，Rodgman和Cook研究发现燃烧的烟草会产生微量的丁香酚，这主要是由于烟草中木质素燃烧产生的酚类化合物的结果；1986年，Wise and Guerin 对两个品牌的丁香烟进行研究，发现其含量最高达37900μg/cig。这主要丁香酚是丁香卷烟的一种主要化学成分，而烟气中的丁香酚主要来自于所添加的丁香油的挥发物；1999年，加拿大吸烟与健康组织采用液相色谱法，建立了卷烟主流烟气中丁香酚的检测方法（T-105）；2000年，Stanfill and Ashley对美国销售的7种品牌卷烟进行分析检测，结果表明其平均含量为0.61μg/cig。
2007年4月，FCTC/COP1（15）号决定中第9条制品管制规定，丁香酚和薄荷醇作为含醚精油一同被列入卷烟重要成份暂行清单，建议测定该物质的的浓度、其浓度在品牌之间的差异和不同品牌中存在该物质的程度。截止目前，针对卷烟主流烟气中丁香酚释放量的检测方法国内还未见相关报道，因此，从卷烟添加剂的安全性和感官质量的角度出发，分析卷烟主流烟气中丁香酚的含量，对正确评价指导加香量和严格控制产品的安全性等方法都具有重要意思。
综合文献调研结果，可知现有的丁香酚检测方法主要是液相色谱法、气相色谱法、高效毛细管电泳法以及毛细管电泳高频电导法。但是，对于从卷烟烟气这样复杂的背景体系，这些方法检测丁香酚含量的定性确认以及准确定量都存在一定的局限性。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种测定卷烟主流烟气中丁香酚含量的方法，采用气相色谱-质谱联用（选择离子扫描）方法测定卷烟主流烟气中丁香酚释放含量的方法，该方法能快速、准确检测卷烟主流烟气中丁香酚的含量，测定结果准确、测定干扰少。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种测定卷烟主流烟气中丁香酚含量的方法，包括以下步骤：
（1）以茴香脑为内标物，用异丙醇作溶剂，制备内标溶液；
（2）以丁香酚为标准品，用异丙醇作溶剂，经逐级稀释配置成混合标准溶液，然后分别加入步骤（1）的内标溶液配置成标准工作溶液；
（3）收集好样品中的目标物，加入步骤（1）的内标溶液以及萃取溶剂，超声提取，将萃取液过有机滤膜，得样品溶液；
（4）用气相色谱质谱仪对标准工作溶液和样品溶液进行检测分析；
（5）标准曲线绘制及结果计算。
步骤（1）中，准确称取0.2～0.5g内标物茴香脑，用异丙醇作溶剂定容至100mL的容量瓶中，得到浓度为2000～5000mg/L的内标溶液。
步骤（2）中，所述的标准工作溶液的具体制备如下：
1）准确称取0.2～0.5g标准物丁香酚，用异丙醇作溶剂定容至100mL的容量瓶中，得到浓度为2000～5000mg/L的标准储备液；
2）分别取0.025mL、0.05mL、0.1mL、0.25mL、0.5mL和1mL标准储备液，再分别加入0.125mL内标溶液，用异丙醇作溶剂各自定容至100mL。
步骤（3）中，按照国家标准GB/T19609的要求收集10～20支卷烟的总粒相物，将收集好目标物的玻璃纤维滤片放入100mL锥形瓶中，准确加入50μL的内标溶液及40mL萃取溶剂异丙醇，置于超声波发生器内超声30min，静置，冷却至室温，将萃取液过0.45μm有机滤膜，得到样品溶液。
步骤（4）中，所述的气相色谱质谱分析，色谱分析采用DB-5MS（30m×0.25mm×0.25μm）毛细管色谱柱，载气为氦气，进样量为1μL，进样口温度为250℃，采用分流进样方式，分流比为20：1，升温程序为初始温度为60℃，保持1min，以6℃/min的速率升高至200℃，保持5min；质谱分析条件的传输线温度为280℃，电离方式为EI，离子源温度为230℃，四极杆温度为150℃，扫描方式为选择性离子扫描模式（SIM）；其中，丁香酚选择离子为164，内标选择离子为148，对每个离子的监测时间为50ms。
步骤（5）中，所述的标准曲线绘制及结果计算如下：以工作溶液中丁香酚与内标的量之比为横坐标，以色谱图中丁香酚与内标的峰面积之比为纵坐标，进行回归分析，得到标准曲线；将相同条件下测得的样品溶液中丁香酚与内标的色谱峰面积比，代入工作曲线，求得样品中丁香酚的含量。
有益效果：与现有技术相比，本发明的测定方法具有如下主要优良效果：
（1）对于丁香酚的测定，现有技术多以外标法定量，对于卷烟烟气这样复杂的背景体系，目标物的定量测定难免有干扰；而本发明方法利用内标法定量，可以不用定容，且可以减少由前处理方法重现性和仪器精密度问题带来的误差；
（2）本发明方法选择了峰形和分离效果最好的DB-5MS柱为分离柱，并采用能同时给出定性和定量信息的GC/MS-SIM作为检测模式，提高了响应信号的灵敏度，保证了检测的准确性；
（3）本发明方法所采用的色谱条件使得目标物和内标物的色谱峰都分离较好，并且具有较好的线性相关性，检出限为0.06μg/cig，灵敏度高；
（4）本发明方法的平均相对标准偏差为4.11%，加标回收率在104.50%～110.52%之间，重复性好，回收率高。
（5）具有很好的实用性，能产生较好的经济效益和社会效应。
附图说明
图1是本发明测定方法的流程图；
图2为标准工作溶液的色谱图；图中，左峰为内标，右峰为丁香酚；
图3为样品溶液的色谱图；图中，左峰为内标，右峰为丁香酚。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
卷烟主流烟气中丁香酚含量的检测方法，流程图如图1所示，具体步骤如下：
（1）内标溶液的配置
准确称取0.2g内标物茴香脑，用异丙醇作溶剂定容至100mL的容量瓶中，得到浓度为2000mg/L的内标溶液；内标准溶液在4℃的冰箱内密封存放，有效期为3个月。
（2）工作标准溶液的配置
准确称取0.2g标准物丁香酚，用异丙醇作溶剂定容至100mL的容量瓶中，得到浓度为2000mg/L的标准储备液；内标准溶液在4℃的冰箱内密封存放，有效期为3个月。
分别准确移取0.025mL、0.05mL、0.1mL、0.25mL、0.5mL和1mL标准储备液，均加入0.125mL内标溶液，用异丙醇作溶剂定容至100mL的容量瓶中。该系列标准工作溶液浓度分别为0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10mg/L和20mg/L，内标浓度为2.5mg/L。标准工作溶液需现用现配。
（3）样品溶液的制备
以市场销售的10个不同品牌卷烟为对象，按照国家标准GB/T19609的要求收集每个品牌20支卷烟的总粒相物，将收集好目标物的剑桥滤片放入100mL锥形瓶中，准确加入50μL的内标溶液及40mL萃取溶剂异丙醇，置于超声波发生器内超声30min，静置，冷却至室温，将萃取液过0.45μm有机滤膜，得到样品溶液。
（4）色谱质谱分析
分别取6个不同浓度的工作标准溶液和样品溶液进行色谱质谱分析。其色谱分析条件为：采用DB-5MS（30m×0.25mm×0.25μm）毛细管色谱柱，载气为氦气，进样量为1μL，进样口温度为250℃，采用分流进样方式，分流比为20：1，升温程序为初始温度为60℃，保持1min，以6℃/min的速率升高至200℃，保持5min；标准工作溶液的色谱图如图2所示；样品溶液的色谱图如图3所示。
其质谱分析条件为传输线温度为280℃，电离方式为EI，离子源温度为230℃，四极杆温度为150℃，扫描方式为选择性离子扫描模式（SIM），其中丁香酚选择离子为164，内标选择离子为148，对每个离子的监测时间为50ms。
（5）标准曲线绘制及结果计算
首先以标准工作溶液中丁香酚与内标的量之比为横坐标，以色谱图中丁香酚与内标的峰面积之比为纵坐标，进行回归分析，得到丁香酚的标准曲线，取最低浓度的标准工作溶液，做10次平行检测分析，计算其标准偏差，以3倍的标准偏差对应的浓度为检出限。与标准工作曲线相对应的回归方程为Y=0.6696X-0.0441，相关系数为0.9993，线性范围为0.5～20μg/g，检测限为0.06μg /cig。
然后将相同条件下测得的样品溶液中丁香酚与内标的色谱峰面积比，代入工作曲线，求得样品中丁香酚的含量，计算公式如下：
上式中：
m--每支卷烟主流烟气中丁香酚的含量，单位为μg/cig；
A--样品溶液中丁香酚的含量，单位为μg；
n—烟支数，单位为cig。
采用上述方法，进行10个不同品牌卷烟样品中的丁香酚含量检测结果见下表1。
表1 卷烟主流烟气中丁香酚的检测结果
| 样品名称 | 卷烟类型 | 盒标焦油(mg/cig) | 测定值（μg/cig） |
| 卷烟1 | 烤烟型 | 9 | 2.85 |
| 卷烟2 | 烤烟型 | 8 | 2.31 |
| 卷烟3 | 烤烟型 | 12 | 2.65 |
| 卷烟4 | 烤烟型 | 13 | 2.98 |
| 卷烟5 | 烤烟型 | 13 | 2.24 |
| 卷烟6 | 烤烟型 | 13 | 3.25 |
| 卷烟7 | 烤烟型 | 13 | 2.83 |
| 卷烟8 | 烤烟型 | 13 | 3.21 |
| 卷烟9 | 烤烟型 | 13 | 2.98 |
| 卷烟10 | 烤烟型 | 13 | 3.58 |
实施例2
本实施例对本发明样品中丁香酚的捕集效率进行了如下验证：
卷烟烟气包括粒相和气相两部分，剑桥滤片所捕集的仅是烟气的粒相部分。为了考察剑桥滤片捕集主流烟气中丁香酚的效率，在用剑桥滤片捕集主流烟气粒相物的同时，在剑桥滤片后串联2个盛有40mL的吸收瓶吸收主流烟气气相部分的丁香酚。抽吸20支卷烟后，然后进行剑桥滤片和吸收液中的丁香酚分析，结果见下表2。从表2中可以发现，卷烟主流烟气中的丁香酚主要存在于粒相部分，因此，采用剑桥滤片可以较为完全地收集卷烟主流烟气中的丁香酚，说明本发明对样品中丁香酚的捕集效率是非常高，完全适合于捕集卷烟主流烟气中的丁香酚。
表2 主流烟气样品的捕集效率（%）
| 来源 | 剑桥滤片 | 吸收瓶1 | 吸收瓶2 |
| 捕集效率 | 100 | ND | ND |
ND：表示未检出。
实施例3：
本实施例对本发明的重复性和加标回收率的检测方法如下：
以一品牌卷烟为对象，重复整个分析过程6次，其结果见下表3。表3的数据说明本发明方法的重复性较好。
表3 卷烟样品中丁香酚测定的重复性结果（n=6）
采用样品加标回收实验，在含有样品的玻璃纤维滤片中分别加入低、中、高三个水平的标准溶液，按照上述实验条件分别进行丁香酚的测定，结果见下表4。从表4中可以看出，低、中、高三个水平的加标回收率在104.50%～110.52%之间，说明该方法的回收率较高。
表4 卷烟样品中丁香酚测定方法的回收率（n=3）
| 加标水平 | 加入标样量（μg） | 回收量（μg） | 回收率（%） |
| 低 | 30.27 | 31.63 | 104.50 |
| 中 | 50.45 | 54.60 | 108.23 |
| 高 | 100.90 | 111.51 | 110.52 |
本实施例所用到的内标液及标准溶液仅以其中的一个浓度（内标浓度为2000mg/mL，标准溶液浓度为2000mg/mL）为例进行说明的，其它浓度值所配置的内标液及标准溶液经色谱质谱分析所获得的标准曲线及回归方程与上述实施例相同，在此不在一一列举。所举实施例只是为了更好的理解本发明方法，并不具有任何限制作用，即上述方法或者等同上述情况的方法均包含在本发明的技术方案的保护范围中。
Claims (5)
1.一种测定卷烟主流烟气中丁香酚含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以茴香脑为内标物，用异丙醇作溶剂，制备内标溶液；
（2）以丁香酚为标准品，用异丙醇作溶剂，经逐级稀释配置成混合标准溶液，然后分别加入步骤（1）的内标溶液配置成标准工作溶液；
（3）收集好样品中的目标物，加入步骤（1）的内标溶液以及萃取溶剂，超声提取，将萃取液过有机滤膜，得样品溶液；
（4）用气相色谱质谱仪对标准工作溶液和样品溶液进行检测分析；
（5）标准曲线绘制及结果计算；
步骤（4）中，所述的气相色谱质谱分析，色谱分析采用DB-5MS毛细管色谱柱，载气为氦气，进样量为1μL，进样口温度为250℃，采用分流进样方式，分流比为20：1，升温程序为初始温度为60℃，保持1min，以6℃/min的速率升高至200℃，保持5min；质谱分析条件的传输线温度为280℃，电离方式为EI，离子源温度为230℃，四极杆温度为150℃，扫描方式为选择性离子扫描模式；其中，丁香酚选择离子为164，内标选择离子为148，对每个离子的监测时间为50ms。
2.根据权利要求1所述的测定卷烟主流烟气中丁香酚含量的方法，其特征在于：步骤（1）中，准确称取0.2～0.5g内标物茴香脑，用异丙醇作溶剂定容至100mL的容量瓶中，得到浓度为2000～5000mg/L的内标溶液。
3.根据权利要求1所述的测定卷烟主流烟气中丁香酚含量的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的标准工作溶液的具体制备如下：
1）准确称取0.2～0.5g标准物丁香酚，用异丙醇作溶剂定容至100mL的容量瓶中，得到浓度为2000～5000mg/L的标准储备液；
2）分别取0.025mL、0.05mL、0.1mL、0.25mL、0.5mL和1mL标准储备液，再分别加入0.125mL内标溶液，用异丙醇作溶剂各自定容至100mL。
4.根据权利要求1所述的测定卷烟主流烟气中丁香酚含量的方法，其特征在于：步骤（3）中，按照国家标准GB/T19609的要求收集10～20支卷烟的总粒相物，将收集好目标物的玻璃纤维滤片放入100mL锥形瓶中，准确加入50μL的内标溶液及40mL萃取溶剂异丙醇，置于超声波发生器内超声30min，静置，冷却至室温，将萃取液过0.45μm有机滤膜，得到样品溶液。
5.根据权利要求1所述的测定卷烟主流烟气中丁香酚含量的方法，其特征在于：步骤（5）中，所述的标准曲线绘制及结果计算如下：以工作溶液中丁香酚与内标的量之比为横坐标，以色谱图中丁香酚与内标的峰面积之比为纵坐标，进行回归分析，得到标准曲线；将相同条件下测得的样品溶液中丁香酚与内标的色谱峰面积比，代入工作曲线，求得样品中丁香酚的含量。
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