CN107478736A - 一种基于挥发性成分组成判断啤酒花新鲜度的方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于挥发性成分组成判断啤酒花新鲜度的方法，属于食品质量分析检测领域。本发明采用顶空固相微萃取‑气质联用方法测定啤酒花中的主要挥发性成分的组成，结合主成分分析法确定新鲜啤酒花主要挥发性成分组成的分布轮廓；并以此为标准，通过对样品啤酒花中主要挥发性成分的组成分析来判断啤酒花新鲜度。该方法具有简便、快速、准确的分析啤酒花风味品质的特点，分析需要样品量少、环保、整个程序无需繁杂的溶剂提取过程，无毒、无害。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于挥发性成分组成判断啤酒花新鲜度的方法，属于食品质量分析检测领域。更具体地，本发明涉及一种以顶空固相微萃取-气质联用方法测定啤酒花中的主要挥发性成分的信息，结合主成分分析法确定新鲜啤酒花主要挥发性成分的分布轮廓；并以此为标准，通过对样品啤酒花中主要挥发性成分的组成分析来判断啤酒花新鲜度的方法。
背景技术
啤酒花是啤酒酿造的基本原料之一，是啤酒中主要的抑菌成分，也为啤酒提供了独特的苦味和特征酒花香味。啤酒花中包含各种挥发性组分，如萜类、酯类和醇类化合物等，这些组分为啤酒花呈现香气的代表性化合物，目前已从啤酒花植物中鉴定出了400多个组分，其中定性定量的挥发性组分多达140余种。啤酒花的挥发性成分的组成和含量是评价啤酒花质量和鉴定酒花品种的重要指标，目前除对啤酒花精油的提取分析外，顶空固相微萃取-气质联用的方法是评价天然产物挥发性成分的常用方法之一。 新疆地理位置和气候条件独特，是中国最大的啤酒花种植区，所产啤酒花的风味质量优异，深受国内外啤酒厂的欢迎。然而，随着贮藏时间和贮藏条件的变化，啤酒花的风味品质可能会发生明显的变化，如将其用于啤酒酿造，更会影响到啤酒质量的稳定性和风味一致性。此外，由于啤酒花植物的特性，保存期通常不应超过一年，当年未能及时销售的啤酒花第二年不能再作为产品销售，一些不法生产商有时为了降低损失，会将不能销售的过期啤酒花掺杂在新鲜啤酒花中，以欺骗消费者而非法获利，而现有国标的检测啤酒花的方法无法检测出上述问题，这些都给啤酒生产厂家带来了很大的困惑。因此，建立一套可靠、准确的方法来评价啤酒花的新鲜度是迫切需要的。
化学计量法，尤其是主成分分析法被广泛应用于质量管理和评价过程中。该方法对获得的大量的原始分析数据，采用如数据降维等处理过程后，可以获得相对简单和可视化的分析结果。同时，利用化学计量法还可以通过建立一个多化合物的鉴别模型，从而阐述一个复杂系统数据间的相关性。这些分析方法强调对目标物进行系统的特性分析，同时基于样本的完整化学背景而获得大量的信息以及对样本进行分类，而不是仅对有限个数的单一组分进行描述。其中，某些对风味贡献较小，或浓度非常低、或有较高的风味阈值的挥发组分的影响可以忽略不计。因此，选择有价值的“共同挥发性组分”进行分析是至关重要的。这些挥发性组分不仅要存在于所有的分析样本中，而且应该具有风味活性，且可通过气相色谱-质谱法进行定性定量分析。
传统上对于天然植物样品进行产品质量的判断方法通常是通过测定样品中的某一个或某几个影响质量的主要活性成分含量来实现的，对啤酒花的质量等级的确定国标也是采用对其中主要成分α-酸、β-酸、总树脂、水分等少数几个指标的含量范围来实现的。而目前随着化学计量学的发展，采用一组影响产品质量的分析指标，结合化学计量学的方法来实现对样品品质的快速、准确分析方法已展现出更多的优势。如中国专利CN201710056008.3 公布了一种顶空气相色谱质谱联用定性定量植物油掺假的方法，该方法以单一品种不同厂家的合格植物油为样本，采用顶空气相色谱质谱联用分析样品，获得各种植物油的化合物信息，采用化学计量学软件，确定标记化合物，并对掺假植物油进行分析，方法具有操作简便、快速准确的特定。CN201610945963.8 公开了一种基于HPLC-ELSD和偏最小二乘判别分析法的蜂蜜掺假检测方法，该方法利用蜂蜜和掺假蜂蜜的低聚糖组分指纹图谱的差异，通过偏最小二乘判别分析法进行数据处理进而实现掺假鉴别。CN201610471290.7一种检测乳品掺假的指纹图谱方法，CN201610046279.6一种快速高效分离度液相色谱检测金银花和山金银花药材的方法，CN201410835638.7一种基于指纹图谱的无锡毫茶掺假的检测方法，CN201410141424.x一种鉴别蜂蜜中淀粉糖浆掺假的液质联用（HPLC-MS/MS）测定方法，CN201310323345.6一种对蜂蜜香气智能嗅觉动态响应特征及差异化信息动态表征研究的方法， CN201310323213.3一种利用固相微萃取检测菜蜜香气成分的方法，CN201310323212.9一种利用动态顶空技术检测油菜蜜香气成分的方法，CN201610074621.3一种浓缩苹果汁风味品质判别方法及其应用，CN201510967876.8一种判别糙米茶香气品质的分析方法。CN201510258433.1一种基于成分分析的花椒粉质量检测方法等专利或专利申请均公布了采用多组分的成分分析方法并结合化学计量法对产品掺假及质量判定的方法。
发明内容
针对目前啤酒花产品中存在的产品质量不稳定，缺乏风味品质的控制标准等问题，本发明提供了一种以顶空固相微萃取-气质联用方法测定新鲜啤酒花中的主要挥发性成分的方法，结合主成分分析方法确定新鲜啤酒花主要挥发性成分的分布轮廓，并以此为标准，通过对样品啤酒花中主要挥发性成分的分析来判断啤酒花新鲜度的方法。本发明的目的是提供一种简便、快速、准确的分析啤酒花风味品质的方法，具有样品量少、环保、分析过程中无需繁杂的溶剂提取过程、无毒、无害等优点，能有效地反映啤酒花样品的风味质量等特点。
为了实现上述目的，本发明是采用如下技术方案来予以实现的：
一种基于挥发性成分组成判断啤酒花新鲜度的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1) 采集同一品种不同种植地的啤酒花样品，单个样品的个数不少于15个，采用真空-充氮-真空方式进行包装，冰箱-18℃以下冷冻保存，供后续分析用；
(2) 将上述步骤（1）中的啤酒花于测试前从冰箱取出，室温放置30到60分钟粉碎处理，定量称取粉碎后的啤酒花样品，置于顶空瓶中，以聚四氟乙烯盖密封，在30℃-50℃水浴下温育20分钟，随后将固相微萃取的萃取头悬于顶空瓶上部萃取20min~80min；
(3) 萃取结束后，将上述步骤（2）中的固相微萃取法的萃取头置于气相色谱-质谱联用仪的进样装置上，进行气相色谱-质谱分析，并采用保留指数结合质谱谱库分析鉴定出样品中的挥发性成分的组成信息；
(4) 采用主成分分析法，对顶空固相微萃取-气质联用分析得到的啤酒花样品进行分析，建立新鲜啤酒花样品的挥发性成分的含量分布轮廓图；
(5) 对未知酒花样品采用上述步骤（1）至步骤（3）的方法进行分析，并与步骤（4）建立的啤酒花挥发性成分的含量分布轮廓进行比较，以确定啤酒花的新鲜度。
(6)一种基于挥发性成分组成判断啤酒花新鲜度的方法，所述的采集的啤酒花样品为啤酒花采收时干燥后的压缩啤酒花、加工后的啤酒花颗粒；所述的新鲜啤酒花冷冻保存样品的时间为样品采收后的三个月以内。
一种基于挥发性成分组成判断啤酒花新鲜度的方法，所述的用于固相微萃取的萃取头为活性炭/聚二甲基硅烷涂层、聚二甲基硅烷涂层、聚二甲基硅烷/二乙烯基苯涂层、聚丙烯酸酯涂层等萃取头中的一种，优选的用于分析啤酒花样品的萃取头为活性炭/聚二甲基硅烷涂层的萃取头。
一种基于挥发性成分组成判断啤酒花新鲜度的方法，所述的固相微萃取萃取时的水浴温度优选的为40℃-45℃，萃取时间优选的为40min~45min。
一种基于挥发性成分组成判断啤酒花新鲜度的方法，所述的气相色谱-质谱的分析步骤为色谱条件：氦气作为载气，恒定流速为0.8mL/min，采用无分流进样模式，进样口温度为250°C；柱温箱起始温度为45°C，保持3分钟；然后以10°C/min速率升温至100°C；再以5°C/min的速率升温至190°C；最后以10°C/min升至230°C，保持4分钟；进样口和传输线温度均为240°C；质谱条件为：质谱在70eV电子电离模式（EI+）下运行，扫描范围为质荷比33～453，离子源温度为200°C，发射电流为200μA，检测器电压为350V；定性采用NIST和Wiley质谱数据库结合C6~C26的正构烷烃计算保留指数完成，并逐个获得测定样品的主要挥发性成分信息。
一种基于挥发性成分组成判断啤酒花新鲜度的方法，其特征在于对获得的15个以上的一组样品的主要挥发性成分的相对保留时间和相对含量，通过主成分分析法，建立新鲜啤酒花样品中的主要挥发性成分的色谱总离子流图和主要挥发性成分的分布轮廓，确定特定品种的新鲜啤酒花的主要成分的含量分布范围。
一种基于挥发性成分组成判断啤酒花新鲜度的方法，考虑到土壤、光照、降雨量等环境因素对啤酒花的主要挥发性成分产生影响，为保证分析结果的准确性，对于同一啤酒花样品需要采用至少在15个以上的来源于不同种植地的同一品种啤酒花样品进行分析，以建立新鲜啤酒花的色谱总离子流图和主要挥发性成分的分布轮廓。
一种基于挥发性成分组成判断啤酒花新鲜度的方法，考虑到不同的收获年份也会对啤酒花的主要挥发性成分产生影响，为保证分析结果的准确性，对于同一啤酒花样品需要采用至少在15个以上的来源于相同种植地的1~5年的同一品种啤酒花样品进行分析，以建立新鲜啤酒花的色谱总离子流图和主要挥发性成分的分布轮廓。
一种基于挥发性成分组成判断啤酒花新鲜度的方法，所述的确定未知样品新鲜度的方法为将未知样品采用如前所述相同的样品分析程序，获得样品中的主要挥发性成分的分析数据，并与建立的同一品种的啤酒花样品的主要挥发性成分的分布轮廓图进行比对，以确定未知啤酒花样品的新鲜度。
一种基于挥发性成分组成判断啤酒花新鲜度的方法，基于啤酒花品种不同挥发性成分的差异较大的原因，其特征在于所述的判断啤酒花新鲜度的方法需要对不同的啤酒花品种建立不同的主要挥发性成分的分布轮廓图，未知样品的新鲜度判断需要与同一品种的分布轮廓图对照；该判断方法准确、可靠，需要的样品数量少，分析时间短。
本发明所取得的有益效果是：
本发明采用的方法准确、可靠，需要的样品量少，分离度高，分析时间短，对确定啤酒花的新鲜程度非常适宜，而啤酒花质量好坏是影响啤酒质量的关键因素。新疆是世界重要啤酒花种植区，中国是全球第一大啤酒生产国，也是世界主要的啤酒花产销国，对啤酒花品质的严格控制，可为发展我国的啤酒花产业，增加中国啤酒在国际市场的影响力，发展新疆的经济发挥积极的作用。
本发明所采用的方法容易推广，不同的啤酒花品种只需建立各自的挥发性成分的组成成分轮廓，可以长期用于同一品种的啤酒花产品新鲜度的分析，具有很好的应用前景，且该方法也可用于其他对新鲜度要求较高的植物性产品的质量控制。
附图说明
图1为札一啤酒花样品的主要挥发性成分载荷图。
图2为15个新鲜札一啤酒花样品的主成分分析图。
图3为不同新鲜度札一啤酒花样品的主成分分析对比图。
具体实施方式
下面采用具体实施例的方式具体地解释本发明，但本发明不局限于实施例。
实施例1
于2015年9月啤酒花收货季节，采收15个札一啤酒花颗粒样品，种植地分别为新疆三宝乐农场、奇台农场、军户农场，每批次酒花颗粒样品取两份，每份25g进行包装，采用真空-充氮-真空方式进行处理后，置于冰箱-20℃冷冻保藏。
实施例2
上述实施例1中的啤酒花样品在2015年10月中旬到10月底期间进行分析。具体分析条件如下：将上述冷冻的啤酒花样品取出，室温放置45分钟粉碎，准确称取2g粉碎的啤酒花样品，置于20mL顶空瓶中，以聚四氟乙烯密封，在45℃的水浴下温育20分钟，随后将活性炭/聚二甲基硅烷涂层的萃取头（技术规格为CAR/PDMS，75 μm，1 cm）的固相微萃取纤维头悬于顶空瓶上部平衡40分钟，取出后进行气相色谱-质谱分析。其中色谱条件为：氦气作为载气，恒定流速为0.8mL/min，采用无分流进样模式，进样口温度为250°C；柱温箱起始温度为45°C，保持3分钟；然后以10°C/min速率升温至100°C；再以5°C/min的速率升温至190°C；最后以10°C/min升至230°C，保持4分钟；进样口和传输线温度均为240°C。质谱条件为：质谱在70eV电子电离模式（EI+）下运行，扫描范围为质荷比33～453，离子源温度为200°C，发射电流为200μA，检测器电压为350V。定性采用NIST和Wiley质谱数据库结合C6~C26的正构烷烃计算保留指数（RI）完成，并逐个完成15个测定样品的主要挥发性成分组成的分析。所获得札一啤酒花的主要挥发性成分见表1和附图1。
实施例3
采用主成分分析法，将获得的15个酒花样品进行主成分分析，附图2为15个新鲜札一啤酒花样品的主成分分析图。以附图2的数据为标准，对3个已知的新鲜札一啤酒花（标记为●）、已知存放一年以上的3个老化札一啤酒花（标记为□）和5个未知新鲜度的札一啤酒花样品（标记为▲）进行分析，所得主成分分析图见附图3。由附图3得出，新鲜啤酒花和老化啤酒花能够明显区分，对于未知样品很容易辨别其为新鲜啤酒花还是老化啤酒花。
表1札一啤酒花的主要挥发性成分
Claims (10)
1.一种基于挥发性成分组成判断啤酒花新鲜度的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1) 采集同一品种不同种植地的啤酒花样品，单个样品的个数不少于15个，采用真空-充氮-真空方式进行包装，冰箱-18℃以下冷冻保存，供后续分析用；
(2) 将上述步骤（1）中的啤酒花于测试前从冰箱取出，室温放置30到60分钟粉碎处理，定量称取粉碎后的啤酒花样品，置于顶空瓶中，以聚四氟乙烯盖密封，在30℃~50℃水浴下温育20分钟，随后将固相微萃取的萃取头悬于顶空瓶上部萃取20min~80min；
(3) 萃取结束后，将上述步骤（2）中的固相微萃取法的萃取头置于气相色谱-质谱联用仪的进样装置上，进行气相色谱-质谱分析，并采用保留指数结合质谱谱库分析鉴定出样品中的挥发性成分的组成信息；
(4) 采用主成分分析法，对顶空固相微萃取-气质联用分析得到的啤酒花样品进行分析，建立新鲜啤酒花样品的挥发性成分的含量分布轮廓图；
(5) 对未知酒花样品采用上述步骤（1）至步骤（3）的方法进行分析，并与步骤（4）建立的啤酒花挥发性成分的含量分布轮廓进行比较，以确定啤酒花的新鲜度。
2.根据权利要求1步骤（1）所述的方法，其特征在于所述的采集的啤酒花样品为啤酒花采收时干燥后的压缩啤酒花、加工后的啤酒花颗粒；所述的新鲜啤酒花冷冻保存样品的时间为样品采收后的三个月以内。
3.据权利要求1步骤（2）所述的方法，所述的用于固相微萃取的萃取头为活性炭/聚二甲基硅烷涂层、聚二甲基硅烷涂层、聚二甲基硅烷/二乙烯基苯涂层、聚丙烯酸酯涂层等萃取头中的一种，优选的用于分析啤酒花样品的萃取头为活性炭/聚二甲基硅烷涂层的萃取头。
4.根据权利要求1步骤（2）所述的方法，其特征在于所述的固相微萃取萃取时的水浴温度优选的为40℃~45℃，萃取时间优选的为40min~45min。
5.根据权利要求1步骤（3）所述的方法，其特征在于所述的气相色谱-质谱的分析步骤为色谱条件：氦气作为载气，恒定流速为0.8mL/min，采用无分流进样模式，进样口温度为250°C；柱温箱起始温度为45°C，保持3分钟；然后以10°C/min速率升温至100°C；再以5°C/min的速率升温至190°C；最后以10°C/min升至230°C，保持4分钟；进样口和传输线温度均为240°C；质谱条件为：质谱在70eV电子电离模式（EI+）下运行，扫描范围为质荷比33～453，离子源温度为200°C，发射电流为200μA，检测器电压为350V；定性采用NIST和Wiley质谱数据库结合C6~C26的正构烷烃计算保留指数完成，并逐个获得测定样品的主要挥发性成分信息。
6.根据权利要求1步骤（4）和权利要求5所述的方法，其特征在于对获得的15个以上的一组样品的主要挥发性成分的相对保留时间和相对含量，通过主成分分析法，建立新鲜啤酒花样品中的主要挥发性成分的色谱总离子流图和主要挥发性成分的分布轮廓，确定特定品种的新鲜啤酒花的主要成分的含量分布范围。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于考虑到土壤、光照、降雨量等环境因素对啤酒花的主要挥发性成分产生影响，为保证分析结果的准确性，对于同一啤酒花样品需要采用至少在15个以上的来源于不同种植地的同一品种啤酒花样品进行分析，以建立新鲜啤酒花的色谱总离子流图和主要挥发性成分的分布轮廓。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于考虑到不同的收获年份也会对啤酒花的主要挥发性成分产生影响，为保证分析结果的准确性，对于同一啤酒花样品需要采用至少在15个以上的来源于相同种植地的1~5年的同一品种啤酒花样品进行分析，以建立新鲜啤酒花的色谱总离子流图和主要挥发性成分的分布轮廓。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的确定未知样品新鲜度的方法为将未知样品采用上述权利要求1中相同的样品分析程序，获得样品中的主要挥发性成分的分析数据，并与建立的同一品种的啤酒花样品的主要挥发性成分的分布轮廓图进行比对，以确定未知啤酒花样品的新鲜度。
10.根据权利要求1所述方法，基于啤酒花品种不同挥发性成分的差异较大的原因，其特征在于所述的判断啤酒花新鲜度的方法需要对不同的啤酒花品种建立不同的主要挥发性成分的分布轮廓图，未知样品的新鲜度判断需要与同一品种的分布轮廓图对照；该判断方法准确、可靠，需要的样品数量少，分析时间短。
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