CN109781918B - 一种不同企业生产的黄酒的气相离子迁移谱鉴别方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不同企业生产的黄酒的气相离子迁移谱鉴别方法。该方法对不同企业生产的5年酒龄黄酒的挥发性成分进行气相‑离子迁移谱（GC‑IMS）检测，通过对45种谱图特征区域进行主成分分析，区分不同企业生产的黄酒，并使用3种特定标准品对具有显著性差异的挥发性成分进行进一步分析，并对发现能精确分辨出不同企业生产的黄酒，以及能根据挥发物的特征因子确定品牌。相比传统分析方法，该法简单有效，耗时大大缩短，具有高灵敏度，可以用于快速检测不同企业生产的黄酒。
Description
技术领域
本发明属于快速分析检测领域，涉及一种基于气相-离子迁移谱（GC-IMS）技术结合化学分析法快速鉴别不同企业生产的黄酒的方法。
背景技术
黄酒作为中国的传统酒种，历史悠久，长期以来为江浙沪一带各地人们所喜好。经过多年的发展，基本形成了海派黄酒、绍兴黄酒、江苏黄酒、安微黄酒、山东黄酒、福建黄酒等品种。其中以绍兴黄酒发展尤其迅猛，市场区域不断扩大，消费的黄酒档次也不断提高，俨然成为现代黄酒业发展的代表。但是在黄酒业迅速发展的同时，也出现了很多问题，如很多不法商贩假冒名优企业的知名品牌，以次充好，冒充名牌企业绍兴黄酒。这种不法行为严重冲击了市场，降低了消费者对黄酒产品的信任，极大影响了黄酒业的健康发展。因此，有必要加大对黄酒保真和品牌保护技术的研究，通过技术手段，在保护企业权利的同时，也能让消费者放心安全的饮用黄酒。
不同企业生产的黄酒，由于原料、菌种、酿造工艺、陈酿工艺的不同，在风味和口感上会有差异。且黄酒的挥发性风味物质各有差异。
国内已有多种技术用于分析黄酒中的挥发性香气成分。如目前常采用高效液相色谱、气相质谱和色谱联用、毛细管和电感耦合等离子质谱等分析技术来进行定性及定量分析析，所得实验结果精确，但是仪器操作过程复杂，分析时间长，不利于样品的快速分析。因此，探索一种快速简便的不同企业生产的黄酒检测方法是很有必要的。采用GC-IMS对黄酒的挥发性物质进行检测，通过特定的痕量分析方法可以快速区分不同企业生产的黄酒的挥发性物质差异，从而精确识别不同企业生产的黄酒，并以此建立初步的特定品牌黄酒的酒类保真技术，这对遏制黄酒的假冒伪劣有着重要意义。气相离子迁移谱快速鉴别黄酒酒龄的建立方法以及应用(CN108445094A)专利中公开了一种快速鉴别黄酒酒龄的分析方法，选取了不同酒龄区别大的三种特征指标，通过分析峰强度变化和相对于3年标注黄酒的峰强度变化率，发现能对黄酒酒龄进行差异性区分，但这三种物质对于不同厂家生产的黄酒的区别小。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种不同企业生产的黄酒的气相离子迁移谱鉴别方法，气相-离子迁移联用技术主要是通过检测挥发性成分，并采用数据处理软件对选出的特征区域数据进行降维处理，来进行图谱中定性分析，以及对3种特定气体成分的定量分析，提高不同企业生产的黄酒识别的准确率。
一种不同企业生产的黄酒的气相离子迁移谱鉴别方法，包括以下步骤：
步骤一，收集黄酒样品：收集N个以上不同企业生产的黄酒 ，N为2-10之间的正整数，酒样均为出厂日期3个月以内，每个企业样品取M个平行实验样品 ，M为3-20之间的正整数，每个黄酒样品各取1mL，分别置于20 mL顶空进样瓶中，并在室温中静置10-30分钟，使黄酒的挥发性气体扩散到进样瓶的顶部空间，从而获得顶空气体；
步骤二，气相-离子迁移谱检测过程：气相-离子迁移谱联用仪的色谱柱为集成毛细管柱MCC-OV-5，电离源为氚（3H），载气和吹扫气体均为99.999 %高纯氮气，漂移管长度为98 mm，漂移电场为5000 V，设定仪器的载气流速为2.0 - 10.0 mL/min，漂移管温度为40℃，进样器温度为80 ℃，每个样品的分析时间为 10 min，从而得到检测样品的三维指纹信息谱图；
步骤三，谱图特征区域选取：对所述黄酒样品的指纹信息谱图，按照峰强度从大到小顺序选择45个区域，采用比较法提取步骤二获得的指纹信息图谱上的45个特征值区域，所述比较法是通过观察不同样品谱图中某一特征物质对应颜色的差异变化来选择多个特征区域，并以图片库的形式展示各成分物质的变化情况，选择离子峰强度变化明显的特征位置区域用于进一步数据分析；
步骤四，主成分分析：利用SPSS 19.0数据处理软件对黄酒上述45种物质进行主成分分析分析，根据不同黄酒生产企业所对应指纹图谱的峰强度，实现对不同企业生产的黄酒进行快速分类；
步骤五，特征物质的峰强度分析：使用1种酮类(丁酮)、1种酯类(乙酸异戊酯)和1种醛类(苯甲醛)共3种标准品定性，根据GC-IMS检测结果中丁酮、乙酸异戊酯和苯甲醛3种挥发性有机物的峰强度具有高中低，并具有较大差异性的特征，对该3种物质峰强度进行细致分析，从而达到精确区分不同企业生产的黄酒；
包括以下分析：
黄酒中丁酮GC-IMS峰值为1.24 V - 1.266 V，乙酸异戊酯为0.104 V - 0.118 V，苯甲醛为0.177 V - 0.187 V，为5年酒龄塔牌黄酒；
黄酒中丁酮GC-IMS峰值为0.886 V - 0.92 V，乙酸异戊酯为0.07 V - 0.074 V，苯甲醛为0.128 V - 0.14 V，为5年酒龄古越龙山黄酒；
黄酒中丁酮GC-IMS峰值为0.548 V - 0.57 V，乙酸异戊酯为0.132 V - 0.144 V，苯甲醛为0.082 V - 0.086 V，为5年酒龄会稽山黄酒；
步骤六，特征物质的色度值分析：采用仪器内置的Gallery Plot 插件对步骤五所述的丁酮、乙酸异戊酯和苯甲醛3种特定物质峰相对强度作指纹谱图，进一步采用photoshop软件获取丁酮、乙酸异戊酯、苯甲醛3种物质指纹图谱的色泽，每个圆斑中心点和圆斑上下左右方向的半径中间点，取平均值作为色度值进行分析，从而进一步精确区分不同企业生产的黄酒；
包括以下分析：
黄酒中丁酮色度值为20.814 - 27.852，乙酸异戊酯为57.703 - 64.431，苯甲醛为18.033 - 25.567，为5年酒龄塔牌黄酒；
黄酒中丁酮色度值为178.512 - 183.888，乙酸异戊酯为191.891 - 199.309，苯甲醛为64.074 - 126.726，为5年酒龄古越龙山黄酒；
黄酒中丁酮色度值为188.826 - 194.637，乙酸异戊酯为18.842 - 45.558，苯甲醛为52.549 - 57.717，为5年酒龄会稽山黄酒。
所述的黄酒包括塔牌、古越龙山和会稽山黄酒。
本发明具有以下有益效果：
（1）本发明采用一种简单快速的GC-IMS技术对不同企业生产的黄酒样品进行无损分析，使得无需知道具体挥发性物质的情况下通过保留时间和离子迁移时间确定样品特征信息区域，且进一步通过定性分析，选择了3种黄酒中含有的酮类、酯类、醛类特定物质对不同企业生产的黄酒进行主成分分析，且通过对该3种物质的峰强度分析和色度分析能清晰区分不同企业生产的黄酒的差异及其特征，分析结果直观可见；
（5）本发明对每个样品的检测时间短，分析简单易操作，检测结果可靠性良好，具有较高的应用价值说明。
附图说明
图1为不同企业生产的黄酒样品挥发性物质不同特征区域视图库；
图2为不同企业生产的黄酒样品第一主成分和第二主成分分布图。
图3为3种已鉴定挥发性物质的峰强度信号变化图；
图4为3种已鉴定挥发性物质的色度图。
具体实施方式
下面结合附图和实例对本发明作进一步说明。
本发明对不同厂家生产的黄酒鉴别选择了对黄酒风味影响较大的醛，酮，酯三个特征。黄酒的挥发性风味物质中，酯类化合物成分复杂，一部分在发酵过程中产生，另一部分则需要漫长的陈酿时间来不断产生，因此该类化合物赋予不同厂家的黄酒不同的特殊香气。醛、酮等含量较少，对风味有较大影响。但至今哪些成分可以作为不同企业生产黄酒的区分和鉴定，还是不清楚。国标把β-苯乙醇标作黄酒中特别的风味物质，但没有列出其他特征性物质。因此，本发明选出的三种具有代表性的物质对于快速区分不同厂家生产的黄酒具有较好的效果。
目前，还没有GC-IMS技术直接应用于黄酒品牌鉴别的相关报道，本发明提供了一种基于GC-IMS技术识别黄酒品牌的方法。且近年来，不同厂家生产黄酒的原料、菌种、酿造工艺和陈酿工艺都已经定型，原料的不同批次差异对不同品牌鉴定影响较小，但是不同品牌黄酒具有厂际区别特征，这为对进行不同厂家生产的黄酒的快速鉴定提供了可能。
一种不同企业生产的黄酒的气相离子迁移谱鉴别方法：
（1）收集黄酒样品：收集N个以上不同企业生产的黄酒 (N为2-10之间的正整数)，酒样均为出厂日期3个月以内。每个企业样品取M个平行实验样品 (M为3-20之间的正整数)，每个黄酒样品各取1mL，分别置于20 mL顶空进样瓶中，并在室温中静置10-30分钟，使黄酒的挥发性气体扩散到进样瓶的顶部空间，从而获得顶空气体；
（2）气相-离子迁移谱检测过程：气相-离子迁移谱联用仪的色谱柱为集成毛细管柱MCC-OV-5，电离源为氚（3H），载气和吹扫气体均为99.999 %高纯氮气，漂移管长度为98mm，漂移电场为5000 V，设定仪器的载气流速为2.0-10.0 mL/min，漂移管温度为40 ℃，进样器温度为80 ℃，每个样品的分析时间为 10 min，从而得到检测样品的三维指纹信息谱图；
（3）谱图特征区域选取：对所述黄酒样品的指纹谱图，按照峰强度从大到小顺序选择45个区域，采用比较法提取步骤二获得的指纹信息图谱上的45个特征值区域，所述比较法是通过观察不同样品谱图中某一特征物质对应颜色的差异变化来选择多个特征区域，并以图片库的形式展示各成分物质的变化情况，选择离子峰强度变化明显的特征位置区域用于进一步数据分析。
（4）主成分分析：利用SPSS 19.0数据处理软件对黄酒上述45种物质进行主成分分析分析，根据不同黄酒生产企业所对应指纹图谱的峰强度，实现对不同企业生产的黄酒进行快速分类；
（5）特征物质的峰强度分析：使用1种酮类(丁酮)、1种酯类(乙酸异戊酯)和1种醛类(苯甲醛)共3种标准品定性，根据GC-IMS检测结果中丁酮、乙酸异戊酯和苯甲醛3种挥发性有机物的峰强度具有高中低，并具有较大差异性的特征，对该3种物质峰强度进行细致分析，从而达到精确区分不同企业生产的黄酒。具体包括以下分析：
黄酒中丁酮GC-IMS峰值为1.24 V - 1.266 V，乙酸异戊酯为0.104 V - 0.118 V，苯甲醛为0.177 V - 0.187 V，为5年酒龄塔牌黄酒。
黄酒中丁酮GC-IMS峰值为0.886 V - 0.92 V，乙酸异戊酯为0.07 V - 0.074 V，苯甲醛为0.128 V - 0.14 V，为5年酒龄古越龙山黄酒。
黄酒中丁酮GC-IMS峰值为0.548 V - 0.57 V，乙酸异戊酯为0.132 V - 0.144 V，苯甲醛为0.082 V - 0.086 V，为5年酒龄会稽山黄酒。
（6）特征物质的色度值分析：采用仪器内置的Gallery Plot 插件对步骤五所述的丁酮、乙酸异戊酯和苯甲醛3种特定物质峰相对强度作指纹谱图，进一步采用photoshop软件获取丁酮、乙酸异戊酯、苯甲醛3种物质指纹图谱的色泽，每个圆斑中心点和圆斑上下左右方向的半径中间点，取平均值作为色度值进行分析，从而进一步精确区分不同企业生产的黄酒。具体包括以下分析：
黄酒中丁酮色度值为20.814 - 27.852，乙酸异戊酯为57.703 - 64.431，苯甲醛为18.033 - 25.567，为5年酒龄塔牌黄酒。
黄酒中丁酮色度值为178.512 - 183.888，乙酸异戊酯为191.891 - 199.309，苯甲醛为64.074 - 126.726，为5年酒龄古越龙山黄酒。
黄酒中丁酮色度值为188.826 - 194.637，乙酸异戊酯为18.842 - 45.558，苯甲醛为52.549 - 57.717，为5年酒龄会稽山黄酒。
实施例
本发明适用于不同企业生产的黄酒的气相离子迁移谱鉴别，主要适用于气相-离子迁移谱检测并对其结果数据处理。以下的实施例便于更好的理解本发明，但并不限定本发明。
一种不同企业生产的黄酒的快速鉴别方法，它的步骤如下：
（1）收集黄酒样品：收集3个不同企业生产的黄酒，酒样均为出厂日期3个月以内。每个企业样品取3个平行实验样品，每个黄酒样品各取1mL，分别置于20 mL顶空进样瓶中，并在室温中静置10-30分钟，使黄酒的挥发性气体扩散到进样瓶的顶部空间，从而获得顶空气体；
（2）气相-离子迁移谱检测过程：气相-离子迁移谱联用仪的色谱柱为集成毛细管柱MCC-OV-5，电离源为氚（3H），载气和吹扫气体均为99.999 %高纯氮气，漂移管长度为98mm，漂移电场为5000 V，设定仪器的载气流速为2.0-10.0 mL/min，漂移管温度为40 ℃，进样器温度为80 ℃，每个样品的分析时间为 10 min，从而得到检测样品的三维指纹信息谱图。
（3）谱图特征区域选取：对所述黄酒样品的指纹信息谱图，按照峰强度从大到小顺序选择45个区域，采用比较法提取步骤二获得的指纹信息图谱上的45个特征值区域，所述比较法是通过观察不同样品谱图中某一特征物质对应颜色的差异变化来选择多个特征区域，并以图片库的形式展示各成分物质的变化情况，选择离子峰强度变化明显的特征位置区域用于进一步数据分析，如图1所示。
（4）主成分分析：利用SPSS 19.0数据处理软件对黄酒上述45种物质进行主成分分析分析，根据不同黄酒生产企业所对应指纹图谱的峰强度，实现对不同企业生产的黄酒进行快速分类，如图2所示。
（5）特征物质的峰强度分析：使用1种酮类(丁酮)、1种酯类(乙酸异戊酯)和1种醛类(苯甲醛)共3种标准品定性，根据GC-IMS检测结果中丁酮、乙酸异戊酯和苯甲醛3种挥发性有机物的峰强度具有高中低，并具有较大差异性的特征，对该3种物质峰强度进行细致分析，从而达到精确区分不同企业生产的黄酒。具体包括以下分析：
丁酮在塔牌、古越龙山和会稽山黄酒中的峰强度分别为1.24 V - 1.266 V、0.886V - 0.92 V和0.548 V - 0.57 V。丁酮的峰强度可以成功区分该三种品牌的黄酒，见图3。
乙酸异戊酯在会稽山、塔牌、古越龙山黄酒中峰强度分别为0.132 V - 0.144 V、0.104 V - 0.118 V和0.07 V - 0.074 V，乙酸异戊酯的峰强度值能区分该三种品牌的黄酒，见图3。
苯甲醛在塔牌、古越龙山、会稽山黄酒中的峰强度分别为0.177 V - 0.187 V、0.128 V - 0.140 V和0.082 V - 0.086 V。苯甲醛的峰强度值能区分三种不同品牌的黄酒，见图3。
（6）特征物质的色度值分析：采用仪器内置的Gallery Plot 插件对步骤五所述的丁酮、乙酸异戊酯和苯甲醛3种特定物质峰相对强度作指纹谱图，进一步采用photoshop软件获取丁酮、乙酸异戊酯、苯甲醛3种物质指纹图谱的色泽，每个圆斑中心点和圆斑上下左右方向的半径中间点，取平均值作为色度值进行分析，从而进一步精确区分不同企业生产的黄酒。具体包括以下分析：
塔牌、古越龙山和会稽山黄酒中丁酮图谱的色度值分别为20.814 - 27.852、178.512 - 183.888和188.826 - 194.637，根据色度值分析，塔牌黄酒的特征极为明显。丁酮的色度值可以作为塔牌黄酒的特征，见图4。
塔牌、古越龙山和会稽山黄酒中乙酸异戊酯图谱的色度值分别为57.703 -64.431、191.891 - 199.309和18.842 - 45.558，根据色度值，会稽山和古越龙山黄酒的特征极为明显。乙酸异戊酯的色度值可以作为会稽山和古越龙山黄酒的特征，见图4。
塔牌、古越龙山和会稽山黄酒中苯甲醛图谱的色度值分别为18.033 - 25.567、64.074 - 126.726和52.549 - 57.717，根据色度值，塔牌、古越龙山和会稽山黄酒的特征均极为明显。苯甲醛的色度值可以作为塔牌、古越龙山和会稽山三种黄酒的特征，见图4。
通过以上实施例对一种不同企业生产的黄酒的气相离子迁移谱鉴别方法的详细介绍，我们发现三种品牌黄酒中丁酮（酮类）、乙酸异戊酯（酯类）和苯甲醛（醛类）的峰强度和色度值具有显著性差异。究其原因，主要是不同企业生产的黄酒，由于原料、菌种、酿造工艺、陈酿工艺的不同，在风味和口感上会有差异。尤其是黄酒的挥发性风味物质，其由多种微量成分组合而成，包括醇、酯、酸、醛、酮以及各种杂环类化合物等，其中醇类化合物香气相近，虽然对风味贡献不大，但是却构成了该种黄酒特有的香气骨架，而酯类化合物成分复杂，一部分在发酵过程中产生，另一部分则需要漫长的陈酿时间来不断产生，因此该类化合物赋予不同厂家的黄酒不同的特殊香气。醛、酮等含量较少，对风味有较大影响。色度值是各挥发性物质含量的可视化体现，因此也代表了各特征挥发物的含量高低。但在此之前具体哪些成分可以作为不同企业生产黄酒的区分和鉴定，并没有清楚的定义。因此，该方法对于快速区分不同厂家生产的黄酒具有较好的性能。
Claims (2)
1.一种不同企业生产的黄酒的气相离子迁移谱鉴别方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，收集黄酒样品：收集N个以上不同企业生产的黄酒 ，N为2-10之间的正整数，酒样均为出厂日期3个月以内，每个企业样品取M个平行实验样品 ，M为3-20之间的正整数，每个黄酒样品各取1mL，分别置于20 mL顶空进样瓶中，并在室温中静置10-30分钟，使黄酒的挥发性气体扩散到进样瓶的顶部空间，从而获得顶空气体；
步骤二，气相-离子迁移谱检测过程：气相-离子迁移谱联用仪的色谱柱为集成毛细管柱MCC-OV-5，电离源为氚（3H），载气和吹扫气体均为99.999 %高纯氮气，漂移管长度为98mm，漂移电场为5000 V，设定仪器的载气流速为2.0 - 10.0 mL/min，漂移管温度为40 ℃，进样器温度为80 ℃，每个样品的分析时间为 10 min，从而得到检测样品的三维指纹信息谱图；
步骤三，谱图特征区域选取：对所述黄酒样品的指纹信息谱图，按照峰强度从大到小顺序选择45个区域，采用比较法提取步骤二获得的指纹信息图谱上的45个特征值区域，所述比较法是通过观察不同样品谱图中某一特征物质对应颜色的差异变化来选择多个特征区域，并以图片库的形式展示各成分物质的变化情况，选择离子峰强度变化明显的特征位置区域用于进一步数据分析；
步骤四，主成分分析：利用SPSS 19.0数据处理软件对黄酒上述45种物质进行主成分分析分析，根据不同黄酒生产企业所对应指纹图谱的峰强度，实现对不同企业生产的黄酒进行快速分类；
步骤五，特征物质的峰强度分析：使用丁酮、乙酸异戊酯和苯甲醛共3种标准品定性，根据GC-IMS检测结果中丁酮、乙酸异戊酯和苯甲醛3种挥发性有机物的峰强度具有高中低，并具有较大差异性的特征，对该3种物质峰强度进行细致分析，从而达到精确区分不同企业生产的黄酒；
包括以下分析：
黄酒中丁酮GC-IMS峰值为1.24 V - 1.266 V，乙酸异戊酯为0.104 V - 0.118 V，苯甲醛为0.177 V - 0.187 V，为5年酒龄塔牌黄酒；
黄酒中丁酮GC-IMS峰值为0.886 V - 0.92 V，乙酸异戊酯为0.07 V - 0.074 V，苯甲醛为0.128 V - 0.14 V，为5年酒龄古越龙山黄酒；
黄酒中丁酮GC-IMS峰值为0.548 V - 0.57 V，乙酸异戊酯为0.132 V - 0.144 V，苯甲醛为0.082 V - 0.086 V，为5年酒龄会稽山黄酒；
步骤六，特征物质的色度值分析：采用仪器内置的Gallery Plot 插件对步骤五所述的丁酮、乙酸异戊酯和苯甲醛3种特定物质峰相对强度作指纹谱图，进一步采用photoshop软件获取丁酮、乙酸异戊酯、苯甲醛3种物质指纹图谱的色泽，每个圆斑中心点和圆斑上下左右方向的半径中间点，取平均值作为色度值进行分析，从而进一步精确区分不同企业生产的黄酒；
包括以下分析：
黄酒中丁酮色度值为20.814 - 27.852，乙酸异戊酯为57.703 - 64.431，苯甲醛为18.033 - 25.567，为5年酒龄塔牌黄酒；
黄酒中丁酮色度值为178.512 - 183.888，乙酸异戊酯为191.891 - 199.309，苯甲醛为64.074 - 126.726，为5年酒龄古越龙山黄酒；
黄酒中丁酮色度值为188.826 - 194.637，乙酸异戊酯为18.842 - 45.558，苯甲醛为52.549 - 57.717，为5年酒龄会稽山黄酒。
2.根据权利要求1所述的鉴别方法，其特征在于，所述的黄酒包括塔牌、古越龙山和会稽山黄酒。
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