CN105738581A - 一种基于电子鼻的不同新鲜度山核桃的快速鉴别方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于电子鼻的不同新鲜度山核桃的快速鉴别方法。步骤如下：使用电子鼻直接对新鲜度已知和新鲜度未知的山核桃样品所产生的顶空气进行体检测；采用多种特征提取方法提取特征值；同时对新鲜度已知和未知的检测样品的特征值进行主成分分析或线性判别分析，根据得分图中已知新鲜度样本点求出其样本重心的坐标，并求出新鲜度未知的检测样本点到各个重心的距离；根据距离最小原则判定在不同特征提取方法下未知样本点的新鲜度，统计得到新鲜度数量，其中未知样本点被判定为某一新鲜度次数最多时，该新鲜度即为未知样本点的新鲜度。该方法避免了基于单一特征值建立的新鲜度鉴别模型出现偶然误差的现象，鉴别准确率高，值得广泛推广。

Description

一种基于电子鼻的不同新鲜度山核桃的快速鉴别方法
技术领域
本发明涉及农产品品质检测领域，尤其涉及一种基于电子鼻的不同新鲜度山核桃的快速鉴别方法。
背景技术
山核桃是我国特有的坚果类产品，由于含有丰富的油脂和蛋白质等营养物质，越来越受到消费者的喜爱。山核桃在储藏过程中，果仁会发生酸败变质现象，导致其营养价值大大降低，因此山核桃新鲜度检测成为本产业亟待解决的问题。传统上，常常采用理化指标检测和感官评定两种方法检测山核桃新鲜度。理化指标检测属于有损检测，需要复杂的样品处理过程和昂贵的仪器等，这些与食品检测领域的趋势相违背，另外，检测过程中所使用的药剂对操作人员的健康也产生威胁；而感官评定法虽然一定程度上属于无损检测，但是该方法具有主观性强、重复性差、消耗时间长等缺点。由于以上问题，理化指标检测和感官评定在实际生产中的推广困难重重。
电子鼻是一种模拟动物嗅觉系统的仪器，包含传感器阵列和模式识别两部分，其工作原理为：样品挥发出的气味作用于传感器阵列，产生响应信号，这种信号称为样品气味的模式或“气味指纹图谱”，利用多元统计分析和神经网络等方法区分不同的模式，从而达到区分样品的目的。电子鼻技术提供了一种快速无损的检测方法，由于不需要复杂的样品处理过程，该方法在食品检测中的应用越来越广泛。目前，还没有利用电子鼻直接对完整山核桃进行检测来判断其新鲜度的研究。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种基于电子鼻的不同新鲜度山核桃的快速鉴别方法。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种基于电子鼻的不同新鲜度山核桃的快速鉴别方法，它的步骤如下：
(1)电子鼻检测过程：将新鲜度已知、外壳无损伤的山核桃作为检测样品，按照新鲜度的不同分为若干批次，相同新鲜度的山核桃至少有3组不同检测样品；按照1颗/25ml顶空气体的比例将各组山核桃分别放入无味的密闭容器中，所述密闭容器的容积不小于500ml；放入山核桃后，密封，并在室温中静置45-75分钟，使得山核桃散发的气味达到饱和；每次电子鼻检测开始前，使用干燥洁净空气对电子鼻系统进行清洗，设置清洗流速为500ml/min-700ml/min，清洗时间为60-80秒；清洗完成后，抽取密闭容器中的顶空气体，设置抽取顶空气体的流速为150ml/min-300ml/min，检测时间为70-90秒；检测得到传感器阵列对不同新鲜度检测样品的响应值，进而得到传感器阵列对不同新鲜度检测样品的响应曲线；
(2)特征值提取：提取步骤(1)获得的传感器阵列响应曲线上的至少三种特征值，所述特征值为：最大值、最小值、第10秒响应值、第75秒响应值、最大值与最小值的差值、所有响应值的平均值、响应曲线与X轴之间的面积值；
(3)量化过程：通过步骤(1)和步骤(2)获得新鲜度未知的检测样品响应曲线的特征值，同时对新鲜度已知和新鲜度未知的检测样品响应曲线的特征值进行主成分分析或线性判别分析，获得二维得分图，并根据得分图中已知新鲜度的样本点求出各个已知新鲜度检测样本的重心坐标以及新鲜度未知的检测样本点到各个已知新鲜度检测样本的重心的距离；
(4)新鲜度鉴别过程：由步骤(3)得到新鲜度未知的检测样本点到各个已知新鲜度检测样本的重心的距离，根据距离最小原则来判定新鲜度未知的检测样本点在不同种类特征值下的新鲜度；统计在不同种类特征值下新鲜度未知的检测样本点的新鲜度数量，其中新鲜度未知的检测样本点被判定为某一新鲜度次数最多时，该新鲜度即为新鲜度未知的检测样本点的最终新鲜度。
进一步的，所述的步骤(3)中根据得分图中已知新鲜度的样本点求出各个已知新鲜度检测样本的重心坐标以及新鲜度未知的检测样本点到各个已知新鲜度检测样本的重心的距离，具体通过下式得到：
X m e a n = 1 N Σ i = 1 N X i
Y m e a n = 1 N Σ i = 1 N Y i
其中，Xmean为已知新鲜度检测样本重心的横坐标，Ymean为已知新鲜度检测样本重心的纵坐标，Xi为已知新鲜度检测样本点的横坐标，Yi为已知新鲜度检测样本点的纵坐标，M为未知新鲜度的检测样本点到各个已知新鲜度检测样本的重心的距离，X未知为未知新鲜度的检测样本点的横坐标，Y未知为未知新鲜度的检测样本点的纵坐标。
进一步的，所述步骤(4)中的距离最小原则具体为：比较新鲜度未知的检测样本点到各个已知新鲜度检测样本的重心的距离，其中新鲜度未知的检测样本点到某一个已知新鲜度检测样本的重心距离最近时，则新鲜度未知的检测样本点被判定为该已知新鲜度检测样本的新鲜度。
本发明的有益结果是：采用电子鼻直接对完整的山核桃进行电子鼻检测，操作简单、不需要复杂的样品处理和昂贵的仪器，实现了不同新鲜度山核桃的快速鉴别；该方法最大程度上避免了基于单一特征值所建立的新鲜度鉴别模型，可能出现偶然鉴别误差的现象，鉴别准确率高，值得广泛推广。
附图说明
图1是本发明实施例中的传感器响应信号；
图2是本发明实施例中75秒法的分类效果图；
图3是本发明实施例中10秒法的分类效果图；
图4是本发明实施例中面积法的分类效果图；
图5是本发明实施例中最大值法的分类效果图；
图6是本发明实施例中平均值法的分类效果图；
图7是本发明实施例中最小值法的分类效果图；
图8是本发明实施例中差值法的分类效果图。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种基于电子鼻的不同新鲜度山核桃的快速鉴别方法，按照以下技术方案实施。具体步骤如下：
(1)电子鼻检测过程：将新鲜度已知、外壳无损伤的山核桃作为检测样品，按照新鲜度的不同分为若干批次，相同新鲜度的山核桃至少有3个不同检测样品，按照1颗/25ml顶空气体的比例将各组山核桃分别放入无味的密闭容器中，所述密闭容器的容积不小于500ml；放入山核桃后，使用无味保鲜膜进行密封，并在室温中静置45-75分钟，使得山核桃散发的气味达到饱和；每次电子鼻检测开始前，使用干燥洁净空气对电子鼻系统进行清洗，设置清洗流速为500ml/min-700ml/min，清洗时间为60-80秒；清洗完成后，电子鼻抽取密闭容器中的顶空气体，设置抽取顶空气体的流速为150ml/min-300ml/min，检测时间为70-90秒；检测过程中按照1次/秒的速率记录传感器响应值，响应值为传感器阵列检测样品气体时的电导率G与检测洁净空气时的电导率G0的比值，从而得到传感器阵列对不同新鲜度检测样品的响应曲线；
(2)特征值提取：提取步骤(1)获得的传感器阵列响应曲线上的至少三种特征值，所述特征值为：最大值、最小值、第10秒响应值、第75秒响应值、最大值与最小值的差值、所有响应值的平均值、响应曲线与X轴之间的面积值；
(3)量化过程：通过步骤(1)和步骤(2)获得新鲜度未知的检测样品响应曲线的特征值，同时对新鲜度已知和未知的检测样品响应曲线的特征值进行主成分分析或线性判别分析，获得二维得分图，根据得分图中已知新鲜度的样本点求出各个已知新鲜度检测样本的重心坐标以及新鲜度未知的检测样本点到各个已知新鲜度检测样本的重心的距离；
(4)新鲜度鉴别过程：由步骤(3)得到新鲜度未知的检测样本点到各个已知新鲜度检测样本的重心的距离，根据距离最小原则来判定新鲜度未知的检测样本点在不同种类特征值下的新鲜度；统计在不同种类特征值下新鲜度未知的检测样本点的新鲜度数量，其中新鲜度未知的检测样本点被判定为某一新鲜度次数最多时，该新鲜度即为新鲜度未知的检测样本点的最终新鲜度。
进一步地，所述的步骤(3)中根据得分图中已知新鲜度的样本点求出各个已知新鲜度检测样本的重心坐标，求出新鲜度未知的检测样本点到各个已知新鲜度检测样本的重心的距离，具体为：
X m e a n = 1 N Σ i = 1 N X i
Y m e a n = 1 N Σ i = 1 N Y i
其中，Xmean为已知新鲜度检测样本重心的横坐标，Ymean为已知新鲜度检测样本重心的纵坐标，Xi为已知新鲜度检测样本点的横坐标，Yi为已知新鲜度检测样本点的纵坐标，M为未知新鲜度的检测样本点到各个已知新鲜度检测样本的重心的距离，X未知为未知新鲜度的检测样本点的横坐标，Y未知为未知新鲜度的检测样本点的纵坐标。
进一步地，所述步骤(4)中的距离最小原则具体为：比较新鲜度未知的检测样本点到各个已知新鲜度检测样本的重心的距离，其中新鲜度未知的检测样本点到某一个已知新鲜度检测样本的重心距离最近时，则新鲜度未知的检测样本点被判定为该已知新鲜度检测样本的新鲜度。
实施例：
本发明以下以具体实施例来进一步说明该发明的实施过程。
本实施例中，采用人工陈化的山核桃代替自然陈化的山核桃。经验证，新鲜山核桃在35℃和30％相对湿度环境中存放10天和20天后的各项理化指标与在4℃环境下储藏1年和2年山核桃的各项理化指标几乎相同，这是人工陈化山核桃替代自然陈化山核桃的理论依据。具体人工陈化方式为将挑选后的山核桃放于温度为35℃、相对湿度为30％的恒温恒湿箱中，每隔5天取出一批作为一种新鲜度的山核桃样品，共计取出4批，再加上新鲜的山核桃，共计5批不同新鲜度的山核桃样品，分别编号为day0，day5，day10，day15，day20。
本实施例中，采用德国Airsense公司的PEN2型电子鼻作为检测仪器进行详细说明。PEN2电子鼻采用的传感器阵列包含10个不同类型的金属氧化物传感器，传感器型号和主要特征描述如表1所示。
表1PEN2型电子鼻传感器型号及其主要特性
本实施例中，电子鼻检测过程按照如下步骤进行：分别从编号为day0，day5，day10，day15，day20的山核桃样品中随机选取15组，一共75组，每组20颗山核桃，分别放于500ml烧杯中，用保鲜膜密封后在室温(20±1℃)中静置45分钟，待山核桃散发出的气体充满整个顶空空间并达到平衡后，抽取顶空气体进行电子鼻检测，电子鼻检测时间为80秒，抽取顶空气体的速率为200ml/min，每一秒记录一次传感器响应值，清洗时间为70秒，抽取空气的速率为600ml/min。
本实施例中，电子鼻传感器阵列响应曲线如图1所示，对传感器阵列产生的响应曲线采取不同的特征提取方法进行特征提取。所采用的特征提取方法如下：(1)10秒数值法：电子鼻响应曲线第10秒处的响应值；(2)最大值法：电子鼻响应曲线中最大的响应值；(3)最小值法：电子鼻响应曲线中最小的响应值；(4)差值法：电子鼻响应曲线中最大值和最小值的差值；(5)平均值法：电子鼻响应曲线中所有响应数值的平均值；(6)面积法：电子鼻响应曲线与X轴所组成区域的面积；(7)75秒数值法：电子鼻响应曲线中第75秒处的响应值。
本实施例中，采用线性判别分析方法获得二维得分图，基于不同特征提取方法的二维得分图如图2-图8所示，其中不同的符号代表不同的已知新鲜度检测样本，“十”字形符号为各个已知新鲜度检测样本的重心位置。通过图中各个已知新鲜度检测样本点之间的聚散程度，由于差值法和最小值法中各个不同新鲜度检测样本点之间的重叠较多，因此在进行新鲜度鉴别时舍弃，最终选择75秒数值法、10秒数值法、面积法、最大值法和平均值法进行新鲜度鉴别。
本实施例中，同时对新鲜度已知和未知的检测样品响应曲线的特征值进行线性判别分析，获得二维得分图，根据得分图中已知新鲜度的样本点求出各个已知新鲜度检测样本的重心坐标，求出新鲜度未知的检测样本点到各个已知新鲜度检测样本的重心的距离；
根据得分图中已知新鲜度的样本点求出各个已知新鲜度检测样本的重心坐标，求出新鲜度未知的检测样本点到各个已知新鲜度检测样本的重心的距离，具体计算公式如下：
X m e a n = 1 N Σ i = 1 N X i
Y m e a n = 1 N Σ i = 1 N Y i
其中，Xmean为已知新鲜度检测样本重心的横坐标，Ymean为已知新鲜度检测样本重心的纵坐标，Xi为已知新鲜度检测样本点的横坐标，Yi为已知新鲜度检测样本点的纵坐标，M为未知新鲜度的检测样本点到各个已知新鲜度检测样本的重心的距离，X未知为未知新鲜度的检测样本点的横坐标，Y未知为未知新鲜度的检测样本点的纵坐标。
本实施例中，各个已知新鲜度检测样本重心的位置如图2-图8中“十”字形符号表示，二维得分图中各个已知新鲜度检测样本重心的坐标如表2所示。
表2各个已知新鲜度检测样本重心的坐标
在各个二维得分图中，计算出新鲜度未知的检测样本点到各个已知新鲜度检测样本的重心的距离，根据距离最小原则来判定在特征提取方法下新鲜度未知的检测样本点的新鲜度，其中距离最小原则具体为：比较新鲜度未知的检测样本点到各个已知新鲜度检测样本的重心的距离，其中新鲜度未知的检测样本点到某一个已知新鲜度检测样本的重心距离最近时，则新鲜度未知的样本点被判定为该已知新鲜度检测样本的新鲜度。
统计出特征提取方法下新鲜度未知的检测样本点的新鲜度数量，其中新鲜度未知的检测样本点被判定为某一新鲜度次数最多时，该新鲜度即为新鲜度未知的检测样本点的新鲜度，从而得到新鲜度未知的检测样品的最终新鲜度。
本实施例中，从测量的各个新鲜度已知的检测样本中随机选取3个作为测试集对本发明中的方法进行评估，各个特征提取方法下的预测结果如表3所示。
表3各个特征提取方法下的预测结果
由表3可知，10秒法和最大值法的预测结果中均有新鲜度鉴别错误的情况出现，但使用本发明中的方法进行整体预测后，其正确率为100％，说明本发明中的方法最大程度上避免了基于单一特征值所建立的新鲜度鉴别模型，可能出现偶然误差的现象，分类准确率高，值得广泛推广。

Claims (3)

1.一种基于电子鼻的不同新鲜度山核桃的快速鉴别方法，其特征在于，它的步骤如下：
(1)电子鼻检测过程：将新鲜度已知、外壳无损伤的山核桃作为检测样品，按照新鲜度的不同分为若干批次，相同新鲜度的山核桃至少有3组不同检测样品；按照1颗/25ml顶空气体的比例将各组山核桃分别放入无味的密闭容器中，所述密闭容器的容积不小于500ml；放入山核桃后，密封，并在室温中静置45-75分钟，使得山核桃散发的气味达到饱和；每次电子鼻检测开始前，使用干燥洁净空气对电子鼻系统进行清洗，设置清洗流速为500ml/min-700ml/min，清洗时间为60-80秒；清洗完成后，抽取密闭容器中的顶空气体，设置抽取顶空气体的流速为150ml/min-300ml/min，检测时间为70-90秒；检测得到传感器阵列对不同新鲜度检测样品的响应值，进而得到传感器阵列对不同新鲜度检测样品的响应曲线；
(2)特征值提取：提取步骤(1)获得的传感器阵列响应曲线上的至少三种特征值，所述特征值为：最大值、最小值、第10秒响应值、第75秒响应值、最大值与最小值的差值、所有响应值的平均值、响应曲线与X轴之间的面积值；
(3)量化过程：通过步骤(1)和步骤(2)获得新鲜度未知的检测样品响应曲线的特征值，同时对新鲜度已知和新鲜度未知的检测样品响应曲线的特征值进行主成分分析或线性判别分析，获得二维得分图，并根据得分图中已知新鲜度的样本点求出各个已知新鲜度检测样本的重心坐标以及新鲜度未知的检测样本点到各个已知新鲜度检测样本的重心的距离；
(4)新鲜度鉴别过程：由步骤(3)得到新鲜度未知的检测样本点到各个已知新鲜度检测样本的重心的距离，根据距离最小原则来判定新鲜度未知的检测样本点在不同种类特征值下的新鲜度；统计在不同种类特征值下新鲜度未知的检测样本点的新鲜度数量，其中新鲜度未知的检测样本点被判定为某一新鲜度次数最多时，该新鲜度即为新鲜度未知的检测样本点的最终新鲜度。
2.根据权利要求1所述的基于电子鼻的不同新鲜度山核桃的快速鉴别方法，其特征在于，所述的步骤(3)中根据得分图中已知新鲜度的样本点求出各个已知新鲜度检测样本的重心坐标以及新鲜度未知的检测样本点到各个已知新鲜度检测样本的重心的距离，具体通过下式得到：
X m e a n = 1 N Σ i = 1 N X i
Y m e a n = 1 N Σ i = 1 N Y i
其中，Xmean为已知新鲜度检测样本重心的横坐标，Ymean为已知新鲜度检测样本重心的纵坐标，Xi为已知新鲜度检测样本点的横坐标，Yi为已知新鲜度检测样本点的纵坐标，M为未知新鲜度的检测样本点到各个已知新鲜度检测样本的重心的距离，X未知为未知新鲜度的检测样本点的横坐标，Y未知为未知新鲜度的检测样本点的纵坐标。
3.根据权利要求1或2所述的基于电子鼻的不同新鲜度山核桃的快速鉴别方法，其特征在于，所述步骤(4)中的距离最小原则具体为：比较新鲜度未知的检测样本点到各个已知新鲜度检测样本的重心的距离，其中新鲜度未知的检测样本点到某一个已知新鲜度检测样本的重心距离最近时，则新鲜度未知的检测样本点被判定为该已知新鲜度检测样本的新鲜度。
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